基于密度泛函理论的固体表面及吸附计算
小分子在固体表面的吸附是研究催化反应以及表面扩散的关键一环，密度泛函理论（Density functional theory,DFT）经过多年发展，其对物质第一原理意义上的预测正在逐步走向现实，目前已经成为研究表面吸附不可或缺的重要方法;结合尖端的原位表征技术，许多现象背后的机理得以揭示，极大扩展了人类知识的边界。本文针对两类不同体系，采用DFT方法展开研究，以期探讨实验现象背后的微观机理。 针对烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂优化了载体MgCl2不同的表面结构(α-MgCl2:104,101,102,110;β-MgCl2:010,011,012,110,111),探究其表面性质;计算了TiCl4和给电子体在MgCl2不同表面结构上的吸附行为，以及二者的共同吸附，分析不同吸附结构的协同、重构和键合特性。得出以下结论: 1.暴露四配位的MgCl2表面因裸露的位点多，表面重建效果明显，表面能普遍高于暴露五配位MgCl2表面。 2.TiCl4与内给电子体（internal electron donors，IDs）的共吸附表明，协同效应和电子效应对共吸附态的稳定或失稳起着重要作用。IDs的共吸附能的增加和减少分别与吸引相互作用和排斥相互作用有关。在某些情况下，由于强烈的排斥作用，TiCl4会从表面解吸。IDs与MgCl2表面的结合是由EB的HOMO和Mg的空位提供的配位键形成的。 针对不同离子液体在金表面的不同热电效应，研究了Au(111)表面与甲醇、水分子的相互作用，并探究了两种离子液体([EMIm][Ac]和[EMIm][TFSI])在Au(111)表面的吸附行为，从结合能、电子性质等方面来探究离子液体和金表面的相互作用机制。得出以下结论: 1.在Au(111)表面吸附的甲醇和水分子下面都有一个强的电子密度电荷积聚，通过氧原子与Au原子结合。 2.当覆盖率为2/3ML时，水分子在Au(111)表面排布为六边形。相邻的水分子之间都能形成氢键，从而形成稳定的六元环结构。当存在两层水分子的时候，这两层水分子会形成互锁的双层冰结构。 3.通过计算吉布斯自由能，来探究温度对离子液体吸附的影响，从而验证了Au(111)表面上[EMIm][Ac]和[EMIm][TFSI]相反的热电现象。
表面吸附;原位表征;热电效应;密度泛函理论
北京化工大学
硕士
化学工程
刘志平;杨洋
2020
中文
O647.31
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）