微波无极光催化体系中分子氧活化机制及脱硫性能研究
许多城市、工业和农业活动，如粪肥堆肥，纸浆和造纸设施，酿酒厂和污水处理厂，都会产生挥发性硫化物气体。这些含硫气体气味阈值低且毒性高，对生态环境和人类健康造成很大的危害。光催化技术能够高效脱除气相污染物，但是在普通紫外汞灯的照射下TiO2光生载流子分离效率低且在降解硫化物过程中很容易失活，从而大大限制了其在脱硫方面的应用。因此，研发长期高效的光催化脱硫体系，具有重要的意义。活性氧物种在光催化降解污染物过程中发挥了关键作用。但是目前的研究中缺乏气相光催化体系中气相活性氧物种的相关理论数据。因此，本论文中，为实现长期高效的光催化脱硫效果，我们利用活性氧物种的氧化作用，通过强化气相活性氧物种来优化光催化途径。基于微波既能激发产生紫外光又能活化催化剂，我们以外置式微波无极灯为实验平台来研究活化分子氧机制，发展了气相光氧化过程中活性氧物种的表征方法，探究了微波无极光氧化体系以及引入不同催化剂后的光催化体系气相活性氧物种的种类及含量的变化，通过对光催化系统特性的分析测试，将其应用于甲硫醚(DMS)和中间产物(DMDS)的光催化降解，为光催化技术在脱硫方面的发展提供基础数据参考。 本文的主要研究结果如下: (1)发展了气相光氧化过程中活性氧物种的分析方法，即二苯卡巴肼捕获氧化-萃取二苯卡巴腙分光光度法，以O2，H2O和DMS分子为分子探针研究了微波无极光氧化体系中气相活性氧物种的含量和种类。结果表明，气相活性氧物种的产生种类和数量取决于反应气氛和相对湿度。O2有利于微波无极光氧化体系的降解和矿化，主要是由于臭氧(O3)、线性氧分子(1O2)和激发态氧原子[O(1D)]的生成。高湿度时气相活性氧物种的含量减少，羟基自由基(·OH)的生成效率降低。DMS矿化率在干燥空气中最高，1O2和O(1D)对DMS的降解起关键作用。 (2)采用分子筛HZSM-5负载TiO2，通过HZSM-5的酸催化将TiO2均匀分散固定于HZSM-5的骨架，纳米TiO2占据酸性位点上，以锐钛矿晶型为主，并且粒径减小到19nm，TiO2/HZSM-5复合催化剂具有光催化和酸催化的双重特性。 (3)构建了新的光催化体系，TiO2/HZSM-5引入微波无极灯光氧化体系，系统研究了引入催化剂的光催化体系的气相活性氧物种的产生机制。在微波无极灯照射下，TiO2负载在HZSM-5后，气相活性氧物种的产生含量高于光氧化体系和P25的光催化体系，干燥空气主要的气相活性氧物种从超氧自由基(O2-)变成1O2和O(1D)，并且1O2和O(1D)的比例从11.21％增大到73.64％。气相活性氧物种的产生量随相对湿度的增大而增大，·OH是高湿空气下主要的气相活性氧物种。 (4)研究了这种微波光催化体系对DMS的吸附降解机制，通过优化光催化途径以达到抑制催化剂在光催化脱硫失活的目的。TiO2负载在HZSM-5后，对DMS的吸附由Langmuir变成Freundlich等温线模型，对DMS的吸附从单分子层均匀吸附改变成多分子层不均匀吸附，明显增大对DMS的吸附。和传统的紫外汞灯相比，这个光催化体系中的微波对吸附在催化剂的DMS有明显的解吸脱附作用，有利于抑制光催化剂的失活。TiO2(18％)/HZSM-5无极光催化体系在干燥空气下获得92.52％的DMS去除率，且没有出现明显的失活现象。这种光催化体系在高湿度时取得最大的DMS去除率且始终保持100％。DMS与光催化体系气相中的O(1D)和1O2及·OH通过氧化作用，在催化剂表面生成重要的CH3SO3H中间产物，并进一步降解矿化为SO2或SO3产物，此过程降低了TiO2表面与硫酸盐的强氧化作用，可以实现光催化长效处理硫化物的目的。 (5)在DMS降解的过程中发现DMDS是一种难降解的中间产物，存在于尾气和催化剂表面，极大地限制了DMS的矿化率。选择金属Ce/Co作为协同组分，利用其储放活化分子氧能力，构建负载在HZSM-5上的Ce/Co复合TiO2的三元功能光催化剂，提高气相活性氧物种的产量，从而加强DMDS降解和DMS矿化。通过表征发现Ce进入TiO2晶格，Co进入HZSM-5的骨架中，Ce-TiO2/HZSM-5具有更大的比表面积和酸性，且获得了最大的氧空位浓度，气相活性氧物种的产量比TiO2/HZSM-5增大了25.23％。0.2％Ce-TiO2/HZSM-5对DMDS去除率最高，在600min内始终保持95％，没有出现明显的失活。O2和相对湿度有利于Ce-TiO2/HZSM-5光催化体系对DMDS的去除。DMDS去除率随DMDS初始浓度的增加而降低。在微波无极灯照射下，Ce-TiO2/HZSM-5光催化降解DMDS过程中，主要产物是气相SO2和SO3，且产生量增大到TiO2/HZSM-5的2倍。Ce-TiO2/HZSM-5光催化体系用于在干燥空气下降解DMS，催化剂表面和气相产物没有检测到DMDS，催化剂表面的硫酸盐含量减少到TiO2/HZSM-5的76.82％，主要产物气相SO2和SO3含量增大了33.28％，归因于Ce改性后进一步强化了气相活性氧物种的产生，氧化更多的DMS分子为气相SO2和SO3。
气相污染物;微波无极光;光催化降解;活性氧物种;脱硫性能
北京化工大学
博士
环境科学与工程
余江
2020
中文
X511;X505
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）