超重力臭氧高级氧化技术处理化工有机废水的研究
随着化工废水排放量的持续增多，化工废水中有机污染物对环境的危害逐渐加剧。化工有机废水的成分复杂、有机物不易分解且具有毒性，利用传统处理方法很难彻底降解，因此化工有机废水的处理方法和技术的创新与改进是我国水环境保护亟待解决的问题。臭氧高级氧化技术是目前水处理研究领域前沿性的技术之一，该技术具有很好的应用前景，但是臭氧在传统反应器内吸收效果较差，应用效率低，导致运行成本较高，因此臭氧在处理工业废水的应用有一定的局限性，需要寻求一种高效的臭氧反应器。 本研究采用旋转填充床(Rotating Packed Bed，RPB)作为实现超重力臭氧高级氧化技术的反应器，针对多种化工有机废水开展了臭氧传质的模型研究和有机物降解的动力学研究，根据传质理论建立臭氧在超重力反应器中的传质系数模型，根据臭氧反应动力学特点，本研究尝试提供一种新的思路和建模方法，对化工有机废水中有机物和化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)的去除过程建立经验关联式模型，并对两种典型的实际化工有机废水采用超重力臭氧高级氧化法进行处理，考察废水的处理效果，臭氧传质模型与动力学模型在实际废水处理中均被证实具有很好的预测性和指导意义。本文研究内容和主要结论如下: (1)采用RPB-O3和RPB-O3/H2O2工艺处理对苯二酚废水，并对对苯二酚的降解、COD的去除以及臭氧的吸收效果进行研究。当pH由7提高到11时，两种体系下对苯二酚的降解率（βHQ）和COD去除率(βCOD)逐渐提高，且O3/H2O2体系的处理效果和臭氧利用效果均优于单独O3体系。RPB-O3/H2O2处理对苯二酚废水，当RPB转速为800rpm，气量和液量分别为60L·h-1和30L·h-1，pH=10.0，臭氧浓度=75mg·L-1，r(H2O2/O3)=0.25的常温条件下，βHQ可以达到90％，βCOD为43％，βO3约为90％,Y值约0.5;在相似条件下，RPB-O3体系处理对苯二酚废水后βHQ=83％，βCOD=33％，βO3约为80％，Y值约0.45。O3和O3/H2O2处理后，对苯二酚降解的主要中间产物是对苯醌。 (2)建立RPB中臭氧在废水中的传质系数KG模型，考察不同因素对KG实验值与模型值的影响规律，对模型的预测性进行评价。结果表明RPB-O3处理对苯二酚废水时，KG模型的模型值与实验值的误差在10％以内;对于苯酚废水，KGa的模型值与实验值的误差为15％以内。KG模型不仅可有效预测单一有机废水，还可以有效预测实际焦化废水中的臭氧传质过程。 (3)提出RPB-O3体系处理化工废水中有机物降解和COD去除速率的模型建立思路和方法。根据RPB-O3体系对苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和苯胺废水的处理规律，建立RPB-O3对有机物降解和COD去除的经验关联式模型，并验证了该关联式模型对单一有机物废水的降解速率预测值与实验值的误差在25％以内。该模型也可应用于实际焦化废水的COD和挥发酚的去除效果预测。该模型不仅对单一有机物废水的降解效果具有良好的预测性，对于实际废水处理效果的预测也有很好的效果。 (4)采用RPB-O3/H2O2工艺对对苯二酚废水进行处理，在实验条件下，需要同时考虑O3与对苯二酚的直接氧化反应以及O3与HO2-的反应。随着废水pH值的增大，kapp-HQ和kapp-COD均有提升，碱性条件下更有利于RPB-O3/H2O2处理对苯二酚废水。r(H2O2/O3)、RPB转速、臭氧浓度、气量和液量的增加均能提高kapp-HQ和kapp-COD。在相同条件下，RPB-O3/H2O2体系处理对苯二酚废水的kapp-HQ=2.341s-1，kapp-COD=0.536s-1，而搅拌反应器(Stirred Tank Reactor,STR)中kapp-HQ=0.00159s-1,kapp-COD=3.820×10-4s-1。 (5)利用RPB-O3和RPB-O3/H2O2工艺对聚甲醛实际废水进行处理。聚甲醛废水的COD与臭氧的总反应速率常数kpom约为280-285L·mol-1·s-1。比较不同的操作条件下RPB-O3和RPB-O3/H2O2对废水COD去除的效果发现，当臭氧气量G=60L·h-1，液量L=30L·h-1，废水初始pH=8.5，臭氧进口浓度CO3-in=70mg·L-1，r(H2O2/O3)=0.4，温度T=290K时，RPB-O3/H2O2对COD去除率可以达到55％，而RPB-O3对COD的去除率约为26％相比于RPB-O3、STR-O3和STR-O3/H2O2处理体系，RPB-O3/H2O2体系在聚甲醛废水的COD去除和臭氧利用效果方面更有优势。 (6)将超重力反应器与臭氧氧化方法相结合，对实际焦化废水调节池、二沉池出水分别进行处理。RPB-O3对二沉池废水的COD去除有一定的作用，对二沉池废水中的挥发酚去除率可达到100％，调节池废水的挥发酚去除率可达到61％。处理二沉池废水的臭氧利用效果Y，值约0.1-0.5，臭氧传质系数KGa模型在处理二沉池废水的预测误差在25％之内，利用RPB-O3的动力学经验关联式模型可以有效预测调节池废水的处理效果。比较RPB-O3处理二沉池和调节池废水后水体可生化性的变化情况发现，二沉池废水处理后BOD5/COD可提高近3倍，然而调节池废水处理后BOD5/COD降低。RPB连续操作的分级处理方式比间歇操作的循环处理方式更有优势。
化工有机废水;旋转填充床;超重力臭氧高级氧化;传质强化
北京化工大学
博士
化学工程与技术
邵磊
2020
中文
X78;X703.1
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）