碳基纳米催化材料及超重力强化反应过程研究
现代科学发展中，催化反应的研究是科学界最活跃最有生机的领域之一，已经成为推动能源、材料、化学工业发展的源泉和动力。多年来，以铂、钌、钯等贵金属为代表的金属基催化材料在许多化学反应中表现出优异的催化性能，但这类催化材料普遍存在资源有限、价格昂贵、环境污染等问题，从而限制了其大规模商业化应用。随着绿色化学和可持续化学发展的推动，非金属材料作为催化剂的应用逐渐被人们认识和探索，其中以碳纳米材料为代表的非金属催化剂被发现可应用于多类需要金属参与的催化反应，有望替代传统的金属基催化剂。 目前在碳纳米材料催化领域，国内外的研究工作主要还集中在新型碳纳米材料的制备、活性位点的识别以及催化过程的探索等方面。而碳纳米材料作为催化剂的催化反应体系普遍为非均相催化过程，催化性能受相间混合传质的影响明显。常规反应器存在混合效果弱及相间传递效果差等问题，不能充分发挥纳米催化剂的优势。超重力技术是一种典型的化工过程强化技术，它利用旋转产生的离心力模拟超重力环境，可极大强化相间传质效率。基于此，本论文探索了碳基纳米材料的结构对催化反应性能的影响，研究了不同反应条件下非金属催化反应体系的过程规律，并提出了超重力强化碳基非金属催化反应新过程，主要工作内容如下: (1)以商业石墨和硫粉为原料，采用球磨法制备了硫原子掺杂含量为3.4wt.％的硫掺杂石墨片非金属催化剂。硫掺杂石墨片可用于催化苯甲醇氧化制备苯甲醛反应中，在温度80℃，催化剂用量2mg，反应时间3小时下，反应物苯甲醇的转化率和目标产物苯甲醛选择性分别为18.2％和96.8％。当其用于催化对硝基苯酚还原制对氨基苯酚时，实验测得表观反应速率常数为0.02874min-1，表观活化能为24.21kJ mol-1，反应熵为-146.34kJ mol-1K-1，反应焓为21.57kJ mol-1。通过密度泛函理论计算对杂原子掺杂的碳材料结构进行优化，结果表明，硫原子掺杂到碳骨架中时，会引起电子云的重排，从而有利于催化活性的提高。结合反应动力学研究，提出了非金属催化氧化和还原反应过程机理; (2)以形貌可控的纳米氧化镁为模板和催化剂，采用化学气相沉积法可控制备了双层石墨管非金属材料，石墨管的长度在10-20μm范围内，平均管径约为500nm。在电催化氧还原及电催化析氧反应过程中，双层石墨管较单层石墨管具有更大的正起始电位、半波电位和极限电流密度，且具有更好的双功能活性。将其作为催化剂载体用于电催化合成氨反应中，探索了催化剂载体亲疏水性对催化性能的影响，在-0.4V过电位下，NH3产率最高，为2.24μg h-1mgcat.-1，且外层疏水的双层石墨管结构可有效提高电催化合成氨的选择性; (3)以氧化石墨烯为原料，尿素为氮源，泡沫镍为模板合成了三维宏观氮掺杂石墨烯-Ni复合整体式催化剂，催化剂可高效催化硝基苯还原制苯胺。其反应遵循拟一级动力学过程，表观活化能为30.50kJ mol-1。基于反应动力学数据，选用Langmuir-Hinshelwood吸附反应模型进行拟合，最终模型拟合值和实验值误差小于10％;采用水热耦合冷冻干燥法，以氧化石墨烯为原料，尿素为氮源，制备了可用于催化硝基苯还原反应的非金属氮掺杂石墨烯泡沫整体式催化剂，石墨烯泡沫内部孔道大小约为100nm; (4)在旋转填充床超重力反应器内进行硫掺杂石墨片催化苯甲醇氧化反应过程，反应温度为60℃时，苯甲醇的转化率较搅拌反应釜反应器内转化率可提升3倍，选择性基本保持不变。在旋转管式超重力反应器内进行整体式非金属材料催化硝基芳香化合物还原过程，超重力水平为6484g（g=9.81m·s-2）时，反应表观速率可达到常规搅拌反应釜反应器内速率的6倍。计算流体力学模拟数据表明，超重力水平越高，液体表面更新速率越快，从而提高表面反应效率。
碳基纳米材料;催化反应;超重力技术;过程强化
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈建峰
2020
中文
TQ032
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）