超重力碱液氧化再生过程的反应与分离耦合强化研究
炼厂液化石油气脱硫醇通常采用碱洗工艺，碱洗后产生的脱硫废碱液在储存、运输、和处置方面都较为棘手。脱硫废碱液再生不仅可以节约资源，还可以减少废物排放，有利于绿色化学和可持续发展。经典的再生技术通常采用反应器和分离器串联来实现，但存在再生效率不高、占地面积大等不足，亟需通过化工过程强化技术实现操作单元的减少和装置体积的缩小。 以旋转填充床(RPB)为核心装备的超重力技术是典型的过程强化技术之一。高速旋转的多孔填料产生的剪切力将液体切分成细小的液滴、液线和液膜等，使得气液传质和液液混合得到有效强化。分析上述碱液再生过程，其关键科学问题为如何实现传递速率与反应速率的匹配。结合超重力技术的特点，提出在单一的旋转填充床内实现反应与分离的耦合过程强化，以提高脱硫碱液的再生效率。 鉴于此，本文首先采用光谱分析和量化计算的手段确定了氧化再生反应的顺序，通过密度泛函理论(DFT)计算并推测了反应机理，设计动力学实验确定了动力学重要参数;研究并揭示了超重力环境下碱液再生工艺的科学规律;构建了超重力反应与分离耦合数学模型，以用于指导反应器的放大;探索了填料表面特性对碱液再生过程反应与分离性能的影响，实现了反应器的优化。主要研究结果如下: 1、采用紫外-可见吸收光谱分析和DFT计算两种手段确定了反应顺序，即硫醇根离子优先于氧气分子与催化剂磺化酞菁钴结合。进一步通过DFT计算，提出了双层吸附结构的反应机理。开展动力学实验，获得动力学重要参数，活化能为29.584kJ/mol，反应的指前因子为6.84×1010L/(mol·s)。双样本F检验对动力学进行统计学检验，证实动力学数据具有高度可信性。 2、研究超重力环境下的碱液氧化再生过程，确定了较佳的操作参数:N=1400r/min,G=2.5m3/h，L=20L/h,T=55℃,NaOH浓度=10wt.％，NaSR浓度=0.3wt.％,催化剂浓度=0.01wt.％。在此条件下，反应物硫醇钠转化率高达100％，产物二硫化物的分离率可达89.9％。构建了人工神经网络模型用于再生性能的快速预测和参数分析，偏差在±4％以内，表明RPB技术在碱液再生过程中的优越性。 3、构建旋转填充床内的反应与分离耦合数学模型，以指导旋转填充床的工业放大。模型预测值与中试的实验值误差在±5％以内，模型合理。相较于传统再生技术，单台旋转填充床可以同步实现硫醇钠的反应与二硫化物的分离，不仅实现了操作单元的减半，且达到了更高的再生效率，有力阐明了超重力脱硫碱液氧化再生工艺的优势。基于模型，计算得到各组分摩尔浓度随旋转填充床转子径向厚度(ri)的变化规律，揭示了超重力碱液氧化再生过程中反应与分离过程的耦合机制;以一组中试实验数据为参考，可得到在ri=0.098m时，反应程度与分离程度相当;在ri=0.14m时几乎无反应发生，只进行二硫化物的分离过程。 4、探索旋转填充床内填料表面特性对脱硫碱液氧化再生过程的影响，表面亲水微纳结构的填料具有明显的再生优越性。填料径向厚度为45mm亲水微纳结构填料的再生性能可以达到50mm未表面改性填料的再生性能。调变填料表面浸润性，可实现填料厚度和转子尺寸的减小，从而缩小旋转填充床的体积，实现反应器的优化。
炼油厂;脱硫废碱液;再生工艺;旋转填充床;超重力技术;过程强化
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈建峰
2020
中文
TE624.55
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）