淖毛湖煤有机质结构及其在直接液化过程中的演变
煤直接液化是一种重要的煤转化途径，随着我国经济的快速发展以及对石油资源需求的提高，发展煤直接液化技术将会具有重要的战略意义和现实意义。对于煤直接液化过程面临的反应条件苛刻等问题，选择易液化的煤种并了解其在直接液化过程中结构的变化情况对于实现煤直接液化条件的温和化具有重要的指导作用。本课题对一种典型的液化用煤-淖毛湖煤(NMHC)有机质的结构特征以及液化过程中结构的演变进行了研究，研究内容和结论如下: (1)采用13C核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)的物理分析方法对NMHC的结构进行了表征，发现NMHC的芳香碳和脂肪碳含量分别为50.2％和42.6‰其平均芳环结构为双环。NMHC中的含氧官能团包括C-O和C=O官能团，氮的主要形态为吡咯氮，硫的主要形态为芳香硫、砜和硫酸盐。NMHC中的芳香簇大多是无序的，被各种桥键分开。钌离子催化氧化(RICO)结果表明:NMHC具有相对丰富的-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-烷基桥键结构，NMHC中还存在少量连接三个芳香簇结构的烷基桥键，以及含有超过20个碳原子的长链取代基的芳香簇结构。NMHC碱氧氧化法产物中苯羧酸(BCA)的收率为14.6％，根据12种BCA收率分布的情况并结合物理分析和RICO的结果，进一步阐述了NMHC有机质的结构的特点。其结构模型的分子式为C7888H7007O1473N82S32，平均分子量为127397，四环及以上的芳香簇很少，单环、双环、三环之比为38∶195∶127，其结构中有76个芳香簇可以生成BCA，不能生成BCA的芳香簇为284个。高H/C比和脂肪碳比率、丰富的1-3环芳香簇结构、丰富的醚键和酯键结构以及2-4个碳原子的烷基桥键有助于提高NMHC的液化性能。 (2)采用超临界乙醇解的方法选择性地断裂NMHC中的醚键和酯键等弱键，发现在370℃时，NMHC的醇解转化率达到70.3％。综合热重分析(TGA)以及醇解残渣的13C NMR和FTIR分析结果，发现在370℃时，NMHC中的弱键几乎全部断裂。由于弱共价键的断裂，NMHC被解聚成小分子化合物溶于乙醇当中。由GC/MS分析结果可知，醇解产物中包括醇、酯、醛、酮、醚、酸、脂肪烃和芳香烃、酚以及杂原子化合物。其中酯、醇和醛是相对含量比较高的三类化合物，分别为28.6％、27.6％和19.3％。这些小分子化合物能够反映出NMHC有机质的结构特征以及热解初始反应产物的分布情况。因此，超临界醇解可以作为获得煤热解初始反应产物的有效方法。 (3)在温和条件下对NMHC进行了液化(400℃，3MPa H2)，发现能得到比较高的油气收率和转化率。煤液化过程中，煤或者残渣的固体颗粒既是反应物又是催化剂的载体，因此研究煤液化过程中残渣的结构特征具有重要意义。对反应后的混合物分别用正己烷和四氢呋喃(THF)进行了萃取，得到了正己烷不溶残渣(ReHEIS)和THF不溶残渣(ReTHFIS)，并对不同反应时间的这两种残渣的结构进行了研究。发现ReHEIS和ReTHFIS两种残渣均是随着反应时间的延长颗粒尺寸有减小的趋势，并且颗粒表面由比较平整的结构变得疏松多孔，比表面积和孔容均存在一个峰值，但是ReHEIS在0min时比表面积和孔容达到最大，而ReTHFIS在反应15min后比表面积和孔容达到最大。说明煤颗粒存在两种反应形式:一方面是“剥皮”反应，即有机质从外层脱落;另一方面有机质也在不断地从煤的主体结构溶出，形成孔结构，这些溶出物质和后期形成的缩聚产物对煤的表面空隙结构会产生影响。煤液化过程中大部分脂肪结构和一些小分子芳香化合物会逐渐脱离主体结构。芳香结构的缩聚程度随着反应时间的延长而增加，羰基碳和氧接碳减少，亚甲基链和芳环侧链会发生断裂。从两种残渣的对比情况来看，ReHEIS的缩聚程度相对较小，热解速率相对较大，在反应的前期阶段（15min之前），加氢反应比较剧烈，ReHEIS的H/C较高，随着反应时间的继续延长，H/C开始变小。在60min和90minReHEIS中有明显的氢化芳香环存在，导致这两种ReHEIS的脂肪碳含量和H/C有异常变化。而ReTHFIS的芳环缩聚程度要大于相应的ReHEIS，并且随着反应时间的延长，ReTHFIS的芳香结构逐渐有序化，石墨化程度提高，热解速率减慢，H/C则是在升温阶段稍有增加随后逐渐减小。
煤;有机质;结构特征;直接液化
北京化工大学
博士
化学工程与技术
吴卫泽
2020
中文
TQ529.1
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）