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    ABSTRACT
    摘要
    Table of Contents
    CHAPTER 1Introduction and Objectives
    1．1 Introduction
    1．1．1 Global energy concerns
    1．1．2 Problem statement
    1．1．3 The argument purpose and significance of thesis
    1．1．4 Significance of the present research work
    1．1．5 The aims and objectives of present research work
    1．1．6 The specific aims of our study
    1．2 Literature review
    1．3 Fundamentals and progress of electrochemical water splitting process
    1．3．1 Thermodynamic efficiency calculations for water splitting process
    1．3．2 Oxygen evolution reaction(OER)
    1．3．3 Hydrogen evolution reaction(HER)
    1．3．4 Pros and Cons of Hydrogen
    1．3．5 Hydrogen production processes
    1．4 Solar energy system
    1．5 Photocatalysis system
    1．5．1 Types of photoeatalysis
    1．5．2 Photo／electrochemical(PEC)water splitting and its feasibility
    1．5．3 Photo-electrode requirements
    1．6 General characteristics of scalable and environmental-friendly photoelectrocatalytic materials
    1．6．1 Layered double hydroxides
    1．6．2 Graphitie carbon nitride(g-C3N4)
    1．6．3 Transition metal boIrides
    CHAPTER 2 Fabrication of Hierarchical CoFe-LDH／g-C3N4 Heterostructures towards Efficient Overall Water Splitting
    2．1 Introduction
    2．2 Experiment details
    2．2．1 Materials
    2．2．4 Synthesis of the CoFe-LDH and CoFe-LDH@g-C3N4 nanosheets：
    2．3 Characterization and electrochemical measurements of CoFe-LDH@g-C3N4 heterostructure
    2．3．1 Characterization
    2．3．2 Electrode preparation
    2．3．4 Photoluminescence spectroscopy(PL)
    2．3．5 Overall water splitting
    2．3．6 Calculation method
    2．4 Results and discussion
    2．4．1 Powder X-ray diffraction analysis
    2．4．2 Scanning electron microscopy(SEM)analysis
    2．4．3 Transmission electron microscopy(TEM)analysis
    2．4．4 UV-Vis spectroscopy and band gap energy (Eg)
    2．4．5 Photoluminescenee(PL)study
    2．4．6 X-ray photo electron spectroscopic (XPS)analysis
    2．4．7 Oxygen evolution reaction(OER)performance of hierarchical CoFe-LDH@g-CaN4
    2．4．8 Electrochemical impedance spectra(EIS)
    2．4．9 Photo current responses(ON／OFF)
    2．4．10 Hydrogen evolution reaction(HER)performance of hierarchical CoFe-LDH@g-C3N4
    2．4．11 Electrochemical double-layer capacitance
    2．5 Comparative electrochemical analysis of CoFe-LDH@g-C3N4 prepared by co-precipitation，solvothermal and hydrothermal method
    2．6 Comparative electrochemical performance for CoFe-LDH@g-C3N4 prepared by simple physical mixture and solvothermal method
    2．7 Overall water splitting and long term stability test
    2．8 Summary
    Chapter 3 Coupling of Bifunctional CoMn-LDH@g-C3N4 Nanohybrids towards Efficient Photoelectrochemical Overall Water splitting
    3．1 Introduction
    3．2 Experiment Details
    3．2．1 Materials
    3．2．2 Fabrication of bulk g-CaN4
    3．2．3 Fabrication of g-C3N4 nanosheets
    3．2．4 Synthesis of the CoMn-LDH@g-C3N4 hybrid
    3．3 Characterization and electrochemical measurements of CoMn-LDH@g-C3N4 heterostructure
    3．3．1 Characterization
    3．3．2 Electrode preparation
    3．3．4 PEC measurements
    3．3．5 Overall water splitting
    3．3．6 Photoluminescence spectroscopy
    3．4 Resuits and discussion
    3．4．1 Powder X-ray diffraction analysis
    3．4．2 Scanning electron microscopy(SEM)analysis
    3．4．3 Transmission electron microscopy(TEM)analysis
    3．4．4 Photoluminescence(PL)investigation
    3．4．5 X-ray photo electron spectroscopic(XPS)analysis
    3．4．6 Oxygen evolution reaction(OER)performance of hierarchical CoFe-LDH@g-CaN4
    3．4．7 Electrochemical impedance spectra(EIS)
    3．4．8 Photo current responses(ON／OFF)
    3．4．10 Electrochemical double-layer capacitance
    3．4．11 Electrochemical overall water splitting
    3．4．12 Long term stability test of CoMn-LDH@g-C3N4
    3．5 Summary
    CHAPTER 4 Highly Active sites of NiVB Nanoparticles Dispersed on Graphene Nanosheets towards Efficient and pH-universal Overall Water Splitting
    4．1 IntrOductjon
    4．2 Experiment Details
    4．2．1 Materials
    4．2．2 Preparation of GO
    4．2．3 Preparation of rGO
    4．2．4 Preparation of NiVB
    4．2．5 Preparation of NiVB／rGO
    4．3 Characterization and electrochemical measurements of NiVB／rGO heterostructure
    4．3．1 Characterization
    4．3．2 Electrode preparation
    4．3．3 Electrochemical measurements
    4．4 Results and discussion
    4．4．1 Powder X-ray diffraction and Raman analysis
    4．4．2 Scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM)analysis
    4．4．3 X-ray photo electron spectroscopic(XPS)analysis
    4．4．4 Oxygen evolution reaction(OER)performance of NiVB/rGO heterostructures
    4．4．5 Electrochemical impedance spectra (EIS)
    4．4．6 Electrochemical double-layer capacitance
    4．4．7 Effect of pH on OER performance
    4．4．8 Effect of pH on HER performance
    4．4．9 Long-term durability and overall watersplitting
    4．5 Summary
    CHAPTER 5Conclusions and Outlook
    5．1 Conclusions
    5．2 Innovation
    5．3 Outlook
    References
    Acknowledgements
    Publications
    Author’s resume
    Advisor’s resume
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非贵金属基光/电催化剂的制备及其分解水性能研究

MUHAMMAD ARIF
北京化工大学
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引用
为满足现代社会不断增长的能源需求，人们一直进行不懈的努力以寻求可再生，清洁，经济和环境友好的高效能源用于生产生活之中。光/电化学水分解工艺是产生H2和O2气体(当前化石燃料的替代燃料)的直接途径，然而，在这个过程中需要非常高效的电催化剂来克服反应电极的动力学势垒。因此，需要电催化剂不仅可以降低反应的过电位，减少能量的输入;还需满足容易制备且耐用等要求。为了实现上述技术的大规模应用，则需要把握好新型光电极材料在稳定性，费用和效率之间最佳的平和。　　目前，该领域主要的挑战就是在保持优异的氧化还原能力和太阳光响应能力的同时，最大程度减少电子-空穴对的复合，从而发挥出半导体基光/电催化剂的巨大潜力。为了获得优异的催化活性，新型催化剂应该具有较大的电化学活性面积，更多的活性位点，以及优秀的光捕获能力。　　在最近的几十年的研究中，过渡金属基异质结构的催化剂被认为可以在光/电化学水分解体系中得到巨大的成功。　　对于在常温常压环境下光/电化学水分解过程，主要的研究方向在于将层状双金属氢氧化物(LDHs)与g-C3N4复合以，以及过渡金属硼化物(TMBs)纳米颗粒在石墨烯纳米片上的分散。从这个角度来看，本文的第一个体系是关于将g-C3N4和钴铁层状双金属氢氧化物(LDH)进行偶联。我们通过一步溶剂热方法，制备了花状的多级层状CoFe-LDH@g-C3N4异质结构。复合材料的HR-TEM图像显示，石墨化氮化碳(g-C3N4)纳米片展示出明显的(002)晶面。通过对合成的CoFe-LDH@g-C3N4异质结构的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)反应性能进行评估，与纯CoFe-LDH相比，多级分层异质结构在碱性(1.0M KOH)条件下表现出出色的电催化OER性能，具有较低的Tafel斜率值(58mV·dec-1)，并且在电流密度为10mA·cm-2时只需要275mV的过电位。同时，所制备的CoFe-LDH@g-C3N4在相同的电解质中表现出优异的HER的电催化性能，只需要417mV的过电位可达到10mA·cm-2的电流密度值，且具有更低的Tafel斜率值(77mV·dec-1)。为了确定LDH多级分层结构的好处，我们还通过共沉淀法，水热法和物理混合法合成了CoFe-LDH@g-C3N4，比较分析后发现多级分层CoFe-LDH@g-C3N4异质结构显示出最佳的光/电化学性能。这一工作通过掺入g-C3N4纳米片增强了CoFe-LDH的电催化活性，并且使人们了解了花状结构与光/电催化活性在水分解中的关系。　　考虑到g-C3N4具有一定的光/电催化性能，我们进一步将CoMn-LDH与g-C3N4纳米片耦合，以开发具有优异的光/电催化活性的异质结构。开发耐用，廉价且有效的光/电解技术对于满足日益增长的能源需求必不可少。本研究在常温常压条件下，通过简单的一步共沉淀方法成功地制备了高活性的光电化学催化剂CoMn-LDH@g-C3N4纳米杂化物。CoMn-LDH@g-C3N4纳米杂化物展示出显著的OER电催化活性，只需要350mV的过电位，就能实现40mA·cm-2的电流密度，这个电流密度是相同过电位下纯CoMn-LDH的约2.5倍。在HER测试中，需要-448mV的过电位就可达到50mA·cm-2的电流密度。此外，CoMn-LDH@g-C3N4纳米杂化物在可见光照射下(光电流密度约为0.227mA·cm-2)，催化性能分别比纯CoMn-LDH和g-C3N4高近2.1倍和3.8倍。CoMn-LDH@g-C3N4纳米复合物在1.56V的电压下可到达10mA·cm-2的电流密度，实现全水分解。这项工作首次实现了CoMn-LDH@g-C3N4纳米杂化物面向OER和HER的光/电化学水分解应用，这将会促进在可再生能源领域的其他LDH和g-C3N4复合材料的设计与研究。　　为了在全pH范围下提高电催化水分解产生H2和O2的速率，我们在室温条件下通过简便的一步化学还原法成功地合成了镍/钒化硼(NiVB)纳米颗粒/还原的氧化石墨烯(rGO)异质结构。所制备的NiVB/rGO异质结构由于暴露更多的表面活性位点，出色的电子传递能力和强大的电子耦合，对于OER反应和HER反应仅需要267和151mV的过电势就达到10mA·cm-2的电流密度，在1.0M KOH中的相应Tafel斜率值分别为44和88mV·dec-1。此外，NiVB/rGO电催化剂在宽pH条件(酸，碱和中性)下显示出优异的性能，对于OER反应，该催化剂在0.5M KOH，0.05MH2SO4和1.0M PBS的条件下，仅需要310、353和489mV的低过电位来达到10mA·cm-2的电流密度。该实验结果证实了镍基电催化剂在全水分解中的优异电催化性能。因此，基于掺入活性异质结构的界面调节可为开发用于全水分解和制氢应用双功能的经济高效电催化剂系统提供一条新途径。　　本论文全面阐述了光/电催化活性异质结构材料的设计思路，这些材料的性能比其各自的单一组分有所增强。异质结构材料性能的提高显示出其在能源生产领域(例如H2和O2)中的商业应用潜力。总而言之，当前的研究不仅有助于寻找更好的光/电催化组合，还实现了这种异质结构在商业市场的突破。

复合材料;层状双金属氢氧化物;石墨化碳化氮;过渡金属硼化物;石墨烯纳米片;制备工艺;水分解体系;催化活性

北京化工大学

博士

化学工程与技术

季生福

2020

中文

TQ426.7

2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

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