超重力法制备纳米银及其复合材料研究
电极是电子器件中不可或缺的部件，根据其应用领域的不同，可分为导电电极、电容器电极、原电池电极、pH电极等。随着智能仪表、可穿戴设备、柔性太阳能电池等科技领域的快速发展，人们对高透明、高导电的新型柔性透明电极的需求越来越多。常见的透明电极材料有石墨烯、金属、金属氧化物、导电聚合物等。其中，银纳米材料由于具有独特的电学、光学和力学性能，可用于制备性能优异的透明电极材料。但是，目前银纳米材料的制备技术仍存在许多问题亟待解决，比如产品粒径不可控、分散性差、大规模生产难等，因而纳米银的可控制备技术成为了国内外研究的热点领域之一。本文旨在采用超重力技术合成尺寸均一、分散性良好的纳米银及其复合材料，研究制备工艺条件对银纳米材料形貌、分散性和应用性能等的影响，并进一步制备具有高透明、高导电和良好柔韧特性的电极材料。论文的主要内容和结论如下。 1、创新性地采用超重力技术结合多元醇还原法可控制备了具有高长径比的银纳米线(AgNWs)，研究并确定了较优的制备工艺条件:旋转填充床(RPB)转速为1500rpm，在RPB内反应时间为10min，在STR内反应温度为160℃，PVP与硝酸银质量比为0.63，NaCl与NaBr摩尔比为2∶1。制备得到的AgNWs平均直径为20nm，平均长度为55μm，收率高达95％。相比之下，采用传统搅拌反应釜(STR)法制备的AgNWs长度和收率均明显下降，平均长度仅为30μm，收率为91％。此外，对AgNWs进行了宏量制备，处理量放大10倍后，STR工艺的收率下降到了83％，AgNWs平均长度减小到25μm，而RPB工艺制备的AgNWs的长度和收率基本保持不变，无放大效应。对AgNWs的生长机理研究发现，反应初期生成的银卤素纳米颗粒(AgHNPs)的大小及均一性对AgNWs的形貌有显著的影响，超重力法可制备出粒径更小且均一的AgHNPs，在AgNWs生长过程中更易解离到溶液中，释放银离子，促进AgNWs的生长，因而RPB工艺制备的AgNWs的长径比和收率均高于STR工艺。 2、以超重力法制备的AgNWs为原料，采用旋涂法制备了柔性透明电极材料(FTCEs)，研究了退火温度和AgNWs分散体浓度对FTCEs可见光透过率和表面方阻的影响，确定了适宜的制备工艺条件。制备的FTCEs具有高的可见光透过率、低的表面方阻以及良好的弯折稳定性能，当FTCEs在550nm处的透过率为90.2％时，表面方阻为9.6Ω·sq-1，弯折1000次后材料表面方阻仅增加了19％，稳定性能明显优于文献报道的ITO电极。与STR工艺相比，在表面方阻相同时，RPB工艺制备的AgNWs电极材料的可见光透过率高5％。此外，将制备的AgNWs与铯钨青铜(MTO)分散体复合，采用涂覆法制备了AgNW/MTO/聚乙烯醇缩丁醛(PVB)纳米复合材料，并应用在玻璃节能领域。AgNW/MTO/PVB纳米复合材料具有高的可见光透过率和显著的中远红外光反射性能，当550nm处的透过率为65％时，在25μm处的反射率为60％。AgNW/MTO/PVB纳米复合材料在具有高透明度的同时，还具有明显的保温和隔热性能，用于烘箱保温可节约16％以上的电能。 3、利用超重力技术结合原位表面修饰的方法合成了水相单分散银纳米颗粒，并以此为原料制备了银导电墨水和银微乳液体系，干燥后得到了银迹线和银导电网络。研究并确定了银纳米颗粒的较优制备工艺:RPB转速为2000rpm，反应时间为8min，改性剂与硝酸银摩尔比为0.7，水合肼与硝酸银摩尔比为1.0，反应温度为20℃，pH值为10。制备的银纳米颗粒平均粒径为5.2nm，尺寸均一，在水中呈单分散状态;银墨水配方体系中当银颗粒含量为30.0wt％、连接料羧甲基纤维素钠含量为0.3wt％、丙三醇为5.0wt％时，制备的银迹线电阻率仅为7.5×10-8Ω·m，且3M胶带附着力测试表明银迹线还具有良好的粘附性;银微乳液体系中当水、有机溶剂、银颗粒质量比为80∶60∶1时，可形成孔径均一的银随机导电网格，其可见光550nm处透过率为52.2％，表面方阻为4.1Ω·sq-1，此外采用COMSOL Multiphysics仿真软件对银网格的构-效关系进行了模拟计算。 4、以石墨烯为载体，采用超重力技术原位制备了银/二硫化钼/石墨烯(Ag/MoS2/rGO)纳米复合材料，研究了制备工艺条件对Ag/MoS2/rGO复合材料形貌和电化学性能的影响。当还原剂为葡萄糖，银离子浓度为0.3mmol·L-1，反应温度为30℃，溶液pH为11时，制备的Ag/MoS2/rGO纳米复合材料具有良好的形貌结构和较优的电化学性能。复合材料上的MoS2呈薄片状，平均长度为85nm，银为纳米颗粒状，平均粒径为5.5nm，二者都均匀地分布在rGO上。而传统STR法制备的负载在纳米复合材料上的银颗粒平均粒径为9.7nm，粒度分布宽且在rGO上分布不均。因此，与STR法相比，超重力法制备的Ag/MoS2/rGO复合材料具有更好的电化学性能和循环稳定性，当扫描速率为20mV·s-1时，超重力法制备的Ag/MoS2/rGO复合材料的比电容为540.6F·g-1，连续充放电1000次后，比电容下降了8.9％。而STR法制备的Ag/MoS2/rGO复合材料的比电容仅为超重力法的88.2％，且充放电1000次后比电容降低了10.3％。此外，银纳米颗粒的复合可明显提高材料的比电容，Ag/MoS2/rGO三元复合材料的比电容相较于MoS2/rGO二元复合材料提高了84％。
电极材料;纳米银;二硫化钼;石墨烯;复合材料;超重力法;电化学性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈建峰
2020
中文
TM242;TM205.1
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）