基于CO2与胺/H2反应的双功能催化剂及催化性能研究
CO2是一种对大气环境有温室效应的气体，同时它又是一种廉价的碳源。在催化剂作用下，CO2可催化转化为甲烷、甲醇、甲酸等有机化合物。在双功能催化剂作用下，CO2与胺/H2可以实现N-甲酰（基）化反应，将CO2转化为N-甲酰（基）胺等高附加值的有机化合物，可大大提高CO2的利用价值，同时对减少CO2的温室效应也具有重要意义。 本文制备了不同酸性载体负载金属催化活性组分催化剂、Au/MOF-808(Zr)催化剂、Au/MOF-808(Hf)催化剂和Au/UiO-66(Hf)催化剂等四个体系的双功能催化剂，采用XRD、SEM、HRTEM、FT-IR、XPS、N2吸附-脱附和NH3-TPD等现代分析测试方法对催化剂的结构进行了表征，在液-固反应器中评价了催化剂对CO2与胺/H2的N-甲酰（基）化反应生成N-甲酰（基）胺化合物的催化性能，探讨了双功能催化剂对CO2与胺/H2的N-甲酰（基）化反应机理，取得的重要实验结果如下: (1)以酸性氧化物和MOFs等为载体，以Au、Pd等为活性组分，制备了一系列负载型的双功能催化剂。对这些催化剂的CO2与苯胺/H2的反应性能评价结果的对比分析，发现Au/TiO2双功能催化剂的反应性能最好，其中3.0wt％Au/TiO2双功能催化剂的性能最佳，在优化的反应条件下，苯胺（AN）的转化率(CAN)为27.1％，N-甲基苯胺(MA)的选择性(SMA)为71.9％，N，N-二甲基苯胺(DMA)的选择性(SDMA)为27.2％。当采用不同类型的胺进行CO2与胺/H2的反应时，伯胺易生成N-甲基胺产物，对应的仲胺易生成N-甲酰胺产物。Au/TiO2双功能催化剂的结构表征发现，催化活性组分Au的粒径为1-10nm，且均匀分散在TiO2表面上;平均孔径为1.94nm，弱酸性位点浓度为334.6μmol·g-1，强酸性位点浓度为614.4μmol·g-1，较大孔径和较高酸性位浓度对反应有利。 (2)以合成的具有配位不饱和(Coordinated Unsaturated，缩写CUS)Zr4+位点的MOF-808(Zr)为载体，Au为活性组分，制备了不同Au负载量的Au/MOF-808(Zr)双功能催化剂。催化剂的结构表征表明，Au/MOF-808(Zr)保持了完整MOF-808(Zr)的结构。Au纳米颗粒的粒径为2-20nm，均匀的分散在MOF-808(Zr)的表面上。催化剂的弱酸和强酸酸性位点浓度分别为100.5μmol·g-1和523.2μmol·g-1，酸性位点可吸附和活化胺和CO2，使反应容易进行。对不同Au负载量的Au/MOF-808(Zr)的CO2与苯胺和H2的反应性能评价结果的对比分析，发现3.0wt％Au/MOF-808(Zr)的性能最好。对反应条件进行优化后，CAN达到17.9％，SMA和SDMA分别为80.9％和19.1％。催化剂的使用5次，仍保持较好的催化剂性能。当采用不同类型的胺进行CO2与胺/H2的反应时，伯胺易于生成N-甲基胺，对应的仲胺易于生成N-甲酰胺。机理研究表明，N-甲酰胺、N-甲基-N-甲酰胺和甲酸，可能是反应的中间物质。Au纳米颗粒是加氢活性中心，MOF-808(Zr)的酸碱性位点是酰基化活性中心。H2首先在Au纳米颗粒上吸附并活化，与吸附在MOF-808(Zr)中Zr-O-Zr或Zr-OH-Zr键中的CUS Zr4+酸性位点上和O2-碱性位点上的CO2反应生成甲酸;胺吸附在CUS Zr4+酸性位点上，和甲酸在CUS Zr4+酸性位点和O2-碱性位点上反应生成N-甲酰胺和水;生成N-甲酰胺与活化的H2反应生成N-甲基胺和水;若伯胺为反应物，生成的N-甲基胺和生成的甲酸继续反应生成N-甲基-N-甲酰胺和水，生成的N-甲基-N-甲酰胺再加氢生成N，N-二甲基胺。两种活性中心/三种活性位点协同作用，催化CO2与胺和H2进行N-甲酰（基）化反应。 (3)以合成的具有CUS Hf4+位点的MOF-808(Hf)为载体，Au为活性组分，制备了不同Au负载量的Au/MOF-808(Hf)双功能催化剂，对这些催化剂的CO2与苯胺和H2的反应性能的测试结果的对比分析，发现3.0wt％Au/MOF-808(Hf)的性能最好。在优化的条件下反应，CAN为28.8％，SMA和SDA分别为77.0％和23.0％。与Au/MOF-808(Zr)相比，CAN提高，SMA降低，不同种类的胺的转化率提高。Au/MOF-808(Zr)双功能催化剂的结构表征显示，制备的Au/MOF-808(Hf)催化剂保持了完整MOF-808(Hf)的结构。Au纳米颗粒粒径为2-16nm，均匀的分散在MOF-808(Hf)的表面上。弱酸性位点浓度为425.5μmol·g-1，强酸性位点浓度为752.8μmol·g-1，平均孔径为1.78nm。与Au/TiO2、Au/MOF-808(Zr)相比，高酸性位点浓度和大的孔径，更易于吸附和活化胺和CO2，更便于反应底物和产物的传递，使得催化剂的活性更高，N-甲基苯胺的选择性更低。 (4)以甲酸为调节剂，采用热回流的方法，经真空热处理成功的合成了具有CUS Hf4+位点的UiO-66(Hf)。以UiO-66(Hf)为载体，Au为活性组分，制备了不同Au负载量的Au/UiO-66(Hf)双功能催化剂。对这些催化剂的CO2与苯胺和H2的反应性能的评价结果的对比分析，发现3.0wt％Au/UiO-66(Hf)的反应性能最好。优化反应条件后，CAN为25.3％，SMA和SDMA分别为83.3％和16.7％。对比Au/UiO-66(Hf)和Au/MOF-808(Zr/Hf)的反应结果，前者的SMA高于后者，CAN和不同种类的胺的转化率都低于后者。Au/UiO-66(Hf)双功能催化剂的结构表征表明，Au/UiO-66(Hf)保持了完整UiO-66(Hf)的结构。Au纳米颗粒的粒径为2-22nm，均匀的分散在UiO-66(Hf)的表面上。平均孔径为1.59nm，弱酸性位点为255.1μmol·g-1，强酸性位点浓度为173.8μmol·g-1。平均孔径、强酸性位点浓度和总酸性位点浓度都低于Au/MOF-808(Zr/Hf)。较低的酸性位点浓度减弱了胺和CO2的活化能力，降低了活性。较小的孔径不利于大分子反应底物和产物的传递，提高了N-甲基胺的选择性。
双功能催化剂;制备工艺;二氧化碳;胺;氢气;N-甲酰(基)化反应;催化活性
北京化工大学
博士
化学工程与技术
季生福
2020
中文
TQ426.7
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）