纳米半导体复合材料的制备及其在光/电催化领域中的应用
随着社会的发展，能源危机和环境污染成为亟待解决的世界性问题。为了确保人类长期可持续的发展，迫切需要开发用于生产绿色能源和修复环境的环境友好和可再生技术。光催化技术是一种“绿色”技术，由可持续的太阳能驱动，可以用于环境修复，还可以生产有价值的化学燃料，具有很大的潜力。除此之外，电催化技术也因其低成本，无污染的优点而备受关注。近年来，半导体复合材料成为在生物、医药、化工、环境、能源等领域最具发展前景与应用潜力之一，其既能保持材料原来的物理、化学特性，又将不同材料所拥有的性质有机地结合在一起。将半导体复合材料与光催化技术以及电催化技术的结合，开发用于各种应用的新型半导体光催化剂和电催化剂的设计和制造成为了解决环境和能源问题的关键途径。因而，本论文主要设计制备了多种高性能、高稳定、面向实际应用的纳米复合材料，并将其用作光/电催化剂，来处理太阳能-氢能和环境污染问题之间的转化问题。具体研究内容如下: (1)采用水热法制备了非贵金属混合相1T/2H MoSe2助催剂，将其与CdS纳米棒进行复合，得到1T/2H MoSe2/CdS(1T/2H-MC)复合材料。结果表明，混合相1T/2H MoSe2本身具有高的结构稳定性，具备宽光谱吸收能力，良好的电导率和丰富的活性位点，并且，1T/2H MoSe2和CdS之间存在有利于电子转移的能带结构。因此，1T/2H-MC复合光催化剂与纯CdS相比具有对可见光更强的吸收能力，更好的稳定性，更多的产氢活性位点以及更优异的电子空穴对的分离效率。最终，优化的1T/2H-MC-10％的可见光光催化产氢速率(93.4mmol/g/h)远高于纯CdS(10.8mmol/g/h)，2H-MC-10％(30.4mmol/g/h)甚至Pt/CdS(50.4mmol/g/h)的产氢速率。8个连续循环产氢测试和35小时延长的可见光测试以及反应前后的结构和形貌结果均表明1T/2H-MC-10％光催化剂具有良好的稳定性。本工作从构建一种低成本非贵金属助催剂出发，证明了1T/2H MoSe2可以作为贵金属Pt的潜在替代品用于高效光催化产氢应用，也为设计其他1T/2H MoSe2基异质结构光催化剂材料提供了的研究基础。 (2)通过溶剂热法制备出CdS纳米棒，再利用固相法合成Co2P，进一步通过简单的搅拌复合，最终成功制备出不同Co2P负载量的一系列Co2P/CdS复合光催化剂。由于Co2P的负载，Co2P/CdS具有吸收全太阳光谱(紫外，可见以及红外光区)的能力。并且，通过实验以及理论计算结果分析，得知Co2P和CdS之间形成了Co-S键，其光催化反应机理根据不同光区而不同。最终，与纯Co2P，CdS，Pt/Co2P和P6CdS相比，无贵金属的Co2P/CdS光催化剂显示出更高的HER活性和稳定性，在太阳光，可见光和红外光下的最高产氢速率为262.16，66.98和3.93mmol/g/h。总之，Co2P/CdS光催化剂由于Z-型传输路径和Co-S键不仅光诱导电荷载体分离/产生的动态过程的得到极大改善，而且还表现出全光谱驱动的光催化产氢性能。本工作基于宽光谱响应、界面传输、Z型异质结等多方面因素考虑，成功开发了一种对紫外，可见和红外光均有析氢活性的光催化析氢材料，为未来设计高效全光谱驱动的光催化材料提供了新的思路。(3)通过低温水热法，将不同长径比的金纳米棒(Au NRs)分别负载到钛酸铋(BTO)的{001}晶面上，构建BTO-Au NRs复合材料。结果表明，Au NRs长径比是3.8时的BTO-Au NRs-2复合材料对于降解罗丹明B和α-萘酚有机污染物的性能，明显优于其他复合材料。Au的引入增强了材料对光的吸收，这种增强效应有利于BTO-Au的光催化性能的提升。同时，通过一系列的表征还证实了在可见光照射下，Au NRs的表面等离子体共振效应激发的热电子能传输方向是克服肖特基势磊注入BTO的导带上。在BTO-Au NRs的光降解过程中，·O2-，·OH和h+均在BTO-AuNRs发挥作用。循环实验证明BTO-Au NRs具有非常好的稳定性，反应前后的晶体结构没有发生明显变化。这项工作为等离子体光催化剂的机理方面提供了深入的见解，并且通过将Au NRs负载在半导体特定的活性晶面上的策略为未来发展高效稳定的可见光驱动光催化剂提供了新的思路。 (4)通过酸刻蚀再超声剥离的方法，将块状Ti3AlC2剥离成少层的Ti3C2(MXene)纳米片，再采用一步水热法将1T/2H MoSe2生长到MXene纳米片上，形成双功能1T/2H MoSe2/MXene电催化材料。由于1T/2H相MoSe2具有丰富的活性位点，高稳定性以及MXene的优异导电性，二者协同促进了材料的电催化性能，最终，1T/2H MoSe2/MXene在碱性环境下实现了优异的HER和OER性能，并且可以直接用于电催化全解水的应用中。具体来说，对于HER性能，1T/2H MoSe2/MXene纳米复合材料显示出95mV的低过电位;对于OER性能，1T/2H MoSe2/MXene纳米复合材料显示出340mV的较低过电位。最后，当集成在一起时，1T/2HMoSe2/MXene‖1T/2H MoSe2/MXene对整体电解水的能力是1.64V@10mAcm-2，优于文献中报道的贵金属体系IrO2‖Pt/C电催化剂(1.71V@10mAcm-2)。同时，通过连续循环HER测试以及12小时全解水稳定性测试，证明了1T/2H MoSe2/MXene作为电催化剂的出色稳定性。本章中为设计高效低成的非贵金属电催化剂提供了新的思路，并且为MXene材料的应用提供的新的基础。
纳米复合材料;钛酸铋;硫化镉;混合相硒化钼;制备工艺;光催化性能;电催化性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陶霞
2020
中文
TQ426.7
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）