非贵金属碳基氧还原电催化剂的设计制备与性能研究
随着化石燃料的快速消耗和环境问题的日益严重，开发清洁可持续的新型能源储存和转换技术是当今世界研究的重要前沿课题。燃料电池和锌空气液流电池等新型能源装置由于其能量转换效率高和环境可持续性等优点，被认为是解决未来能源和环境问题的重要战略途径。目前，贵金属铂基催化剂仍是燃料电池和锌空气液流电池等新型能源装置的电极反应的主要催化剂。然而，铂的价格昂贵，稀缺和耐久性差等问题严重阻碍了燃料电池系统在实际中的广泛应用。作为燃料电池和锌空气液流电池的关键反应，阴极电极上的氧还原反应(ORR)的反应动力学缓慢，需要大量昂贵的铂基电催化剂提高反应动力学。因此，发展廉价高活性的非贵金属氧还原反应催化剂是实现燃料电池商业应用最有希望的策略之一。本文以非贵金属催化剂为研究对象，从金属团聚，活性位点暴露，质量传输与催化剂结构精准调控等问题入手，通过实验与理论相结合，我们对催化剂的活性位点系统深入的分析，并成功制备了一系列高活性氧还原催化剂，具体的研究内容和创新点如下: (1)纳米限域空间制备高性能氧还原催化剂。非贵金属催化剂在高温碳化过程中会出现金属颗粒团聚问题，不利于活性位点的暴露，导致活性位点利用率降低而影响其催化活性。针对以上问题，为了使催化剂具有丰富的活性位点，从而提高其氧化还原反应性能，我们采用纳米限域空间的方法制备高活性的氧还原催化剂。从低维到高维系统地研究了纳米限域空间对催化剂中金属团聚和催化活性的影响，结果表明，纳米限域空间的加入可以有效阻止金属纳米颗粒的团聚现象，并且金属纳米颗粒的尺寸也明显减小，使催化剂暴露更多的活性位点，从而提高其催化活性。 二氧化硅(SiO2)纳米限域空间制备得到FeNi合金负载碳基双功能电催化剂(CCOPTDP-FeNi-SiO2)。FeNi合金纳米颗粒尺寸明显减小，未出现团聚。催化剂展现出优异ORR(半波电位为0.89V(vs.RHE))和氧析出（OER，电流密度为10mAcm-2时，过电位为0.27V）性能。CCOPTDP-FeNi-SiO2催化剂作为空气阴极构建的锌空气液流电池具有112.8mW cm-2的高功率密度和良好的循环稳定性。二维纳米层状蒙脱土(K10)限域空间制备得到碳包裹的Fe3O4纳米颗粒修饰的Fe-N-C氧还原催化剂（即COP@K10-Fe-900）。纳米限域空间制备得到的催化剂上的铁基纳米颗粒尺寸从50-150nm减小到约10nm。COP@K10-Fe-900具有较高的ORR催化活性，其半波电位为0.85V(vs.RHE)，甚至高于商业Pt/C(20wt.％)。此外，COP@K10-Fe-900也表现出良好的稳定性和近四电子传递途径。三维金属有机框架(MOFs)限域空间制备高效非贵金属-氮掺杂碳基ORR催化剂(COP-TPP(Fe)@MOF-900)，即以四苯基卟啉为单体在三维MOFs的限域空间内原位生长得到COP材料。实验结果表明，纳米限域空间方法有效提高了催化剂的比表面积，使得金属-氮活性位点均匀分散于催化剂表面，且金属纳米颗粒尺寸明显减小(＜10nm)。与未使用纳米限域空间方法制备的催化剂相比，COP-TPP(Fe)@MOF-900催化剂半波电势提高了58mV，极限电流增加了17.5％。这项工作可以为采用纳米限域空间法设计高活性的非贵金催化剂提供重要的指导。 (2)原子级分散Fe-Nx氧还原电催化剂制备及其质子交换膜燃料电池应用。原子级分散的过渡金属-氮(M-Nx)位点由于其高的原子利用率而成为电催化领域研究的热点。目前，非贵金属催化剂(NPMC)的局部传质不足和稳定性差依旧是限制它在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中商业应用的关键因素。在实际的PEMFC中，合适的分级多孔结构对电催化剂具有良好的质量传输特性是至关重要。我们开发了一种简便的一步法制备具有原子级分散的Fe-Nx活性位点的多级孔碳材料的方法，该碳材料可作为酸性介质中ORR的高效、稳定的电催化剂，它是由络合Fe和Zn的COP材料经高温煅烧制备得到的。其中，原始COP结构中的吡咯氮位点可作为金属Fe的锚定点，以稳定原子分散的Fe物种，防止金属团聚并增强催化剂的稳定性。同时，热解过程中Zn的蒸发不仅有利于微孔和中孔的形成，还可以在烧结过程中使Fe分离，抑制其团聚。研究结果表明，对于PEMFC的性能，催化剂结构中高比例的中孔比微孔显示出更多的优势。事实证明，适当的分级多孔结构可有效促进反应物和电解质向活性位的大量传输，从而确保活性位的有效利用。通过调节聚合物中锌的含量，我们研究了多孔结构对ORR性能的影响，并筛选出ORR性能最优的电催化剂(HSAC/Fe-3)。最优结构的HSAC/Fe-3催化剂在酸性介质中具有良好的电催化活性和稳定性。HSAC/Fe-3催化剂在酸性介质中展现出良好的ORR催化活性，半波电位为0.814V(vs.RHE)，并且经过100000秒的稳定性测试后，其电流仍为初始电流的98.5％，表明了其具有良好的长期耐久性。在实际的PEMFC测试中，该催化剂也比表现出优异的性能，最高功率密度为824mW cm-2，显著高于中孔较少的样品。 (3)非碳化共价有机聚合物基氧还原催化剂。通常制备高效的ORR催化剂需要将碳源，氮源和过渡金属的前驱体材料进行高温碳化得到。而高温热解的过程常常会引起不良的结构变化，甚至破坏其精细结构，使得原本高度有序可调的结构失去了自身的优势，从而使催化机理不明。因此，设计具有明确结构与可控活性位点且不需热解的电催化剂至关重要。在保持原子精确可控的同时，为了克服上述挑战，我们采用了一种新颖的设计思路，通过COP与还原氧化石墨烯(rGO)的自组装方法合成不需要高温碳化直接用于氧还原的电催化剂(COP/rGO)。为了获得丰富的活性位点，我们选择了含氮量高的卟啉类似物作为单体来制备COP基电催化剂。在高活性位点的COP与高导电性rGO之间的协同作用下，催化剂COP/rGO的ORR活性有了显著的增强。COP与rGO复合后，复合型催化剂的电导率比本征COP增加了七个数量级以上。在非碳化的情况下，COP材料保持了原始结构并在ORR活性中起主要作用。X射线吸收近边结构（XANES）分析和密度泛函理论(DFT)计算均表明，该复合物中的活性位点位于卟啉环中吡咯的邻位碳上。这项工作为通过预先设计的策略构建结构明确的电催化剂开辟了道路。
非贵金属催化剂;金属团聚;活性位点;质量传输;结构调控;电催化性能;燃料电池;锌空气液流电池
北京化工大学
博士
化学工程与技术
向中华
2020
中文
TQ426.8
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）