氧化镍基纳米材料的合成、表征与电化学检测过氧化氢性能研究
作为“绿色”氧化剂，过氧化氢在医药、农业、环境及食品等领域应用广泛。但其过量使用或滥用，会损坏人体细胞，加速衰老，导致癌变而危害人类健康。同时，过氧化氢是人体代谢过程中重要的中间产物，通过过氧化氢的检测可以实现对人体生理相关指标的监测。因此，开发廉价、快速、灵敏的过氧化氢检测方法，对人类健康具有十分重要的意义。在众多过氧化氢检测技术中，无酶电化学检测技术具有精确性高、响应快、易操作等优点，显示出极强的应用前景和较高的商业价值。而其中电极材料选择是影响电化学检测性能的重要因素之一。 本论文通过设计构造多种结构的氧化镍、双金属氧化物及其复合材料，得到了一批基于氧化镍的，具有高灵敏度、低检出限的高性能过氧化氢检测用电极材料。同时，研究了氧化镍基电极材料的结构与过氧化氢电化学检测性能之间的构效关系，提出材料比表面积、电子结构、氧空位、协同催化、载体结构对过氧化氢电化学检测的增强机制，为氧化镍基电极材料设计和电化学性能评价提供了重要的理论依据。 主要成果如下: (1)通过调控溶剂热法反应和工艺条件，实现介孔氧化镍纳米微球可控制备，并重点研究聚乙二醇(PEG)在介孔及纳米微球形成过程中的作用，进而分析介孔纳米微球形成机理。实验结果表明，前驱体中少量插入PEG，可以起到分散及结构导向作用，诱导前驱体沿着片状方向生长，并自组装成尺寸均匀的纳米微球。同时通过煅烧分解，得到较大比较面积的介孔纳米微球。较大的比表面积有利于活性位点数目的增多，同时其发达的介孔结构有利于提高传质能力，促进其电化学检测性能显著提高，其检测灵敏度达到236.7μA mM-1cm-2，检出限为0.62μM(S/N=3)。 (2)在实现介孔氧化镍纳米微球成功设计制备的基础上，反应体系中引入钴盐，制备了中空微管状的双金属氧化物。研究了溶剂热反应时间对产物形貌、结构影响，并探讨中空微管结构生长机理。通过调控镍/钴盐质量比，制备了一系列不同镍/钴原子比的双金属氧化物。钴原子引入可以诱导氧化镍表面电子结构发生变化，晶体发生扭曲，产生丰富氧空位，并通过双金属协同催化提高电极材料的表面活性。结果显示，在镍/钴原子比为4∶3条件下制备的镍-钴双金属氧化物具有最丰富的氧空位，电化学检测性能最佳，其灵敏度达到698.60μA mM-1cm-2，检出限为0.28μM(S/N=3)，其灵敏度是氧化镍微球的3倍。 (3)通过水热法引入高分散的氧化石墨烯，制备氧化石墨烯负载氧化镍-镍复合材料，并通过改变镍盐/氧化石墨烯的质量比，调控氧化镍的分散结构及复合材料形貌。结果表明，氧化石墨烯的加入促进中间体分散成核，在氧化石墨烯片层表面形成均匀分布氧化镍-镍纳米线，增加了可暴露活性位点数目，从而增强电化学检测性能。其中，镍盐/氧化石墨烯质量比为10∶1时电化学检测性能最佳，灵敏度达到549.60μA mM-1cm-2，检出限0.29μM(S/N=3)，其性能高于相同条件制备的纯氧化镍。 (4)为进一步提高氧化物的电化学活性，采用溶剂热法在泡沫镍上原位生长氧化镍纳米片和镍-钴双金属氧化物纳米片。利用氧化物与泡沫镍直接接触，构造快速的电子传输通道。同时氧化物纳米片层相互交错，形成大量的孔隙，与泡沫镍多孔结构协同作用，促进电解液的快速浸润与渗透。而合理的氧化物表面包覆厚度和结构，为电化学检测提供足够活性位点数目，促进了泡沫镍负载氧化镍基电化学检测过氧化氢性能较高。其中负载氧化镍纳米片灵敏度达到1037μA mM-1cm-2，检出限为0.23μM(S/N=3)。其灵敏度较介孔氧化镍纳米微球增加近4.3倍，检出限降低1倍。而泡沫镍导电基底上原位生长镍-钴双金属氧化物检测灵敏度高达到1541μA mM-1cm-2，检出限为0.13μM(S/N=3)，是泡沫镍负载氧化镍电极灵敏度的1.5倍。 因此，针对基于氧化镍电极材料应用于过氧化氢电化学检测的优化机制，主要可以从以下四点入手:①通过增大氧化镍活性物质的比表面积并构造合理的孔道结构，提高暴露位点数目、促进电化学反应过程中的传质能力提升;②通过钴的引入改变电子及晶体结构，产生氧空位，改善电极材料的本征活性，同时双金属离子协同催化，进一步促进活性提升，提高检测灵敏度;③通过大比表面积载体（或导电基体）原位负载，促进氧化镍活性物质的分散，提高反应位点数目;同时导电基地可以有效改善氧化镍材料本征导电性，提高材料的电子传导能力，进一步提升电化学检测性能;④综合采用以上三种氧化镍材料的改性方法，可同时通过改性及载体负载，提高活性位点和空位分布以提升催化剂的本征活性，增强多元协同催化作用，提升氧化镍检测材料导电和传质能力，进而达到多重增强机制共同作用的目的，促进电化学检测性能。
氧化镍基电极材料;制备工艺;过氧化氢;电化学检测
北京化工大学
博士
材料科学与工程
王峰
2020
中文
TM242
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）