生物基小分子构筑功能高分子材料：制备、性能与应用研究
生物基高分子材料是指以天然可再生的生物质资源为原料制备的高分子材料。生物基高分子材料的广泛应用可以有效降低高分子领域对不可再生化石资源的依赖，减少碳排放，因此生物基高分子材料的开发备受人们关注。目前，生物基高分子材料主要可以分为两大类:天然高分子材料和合成生物基高分子材料。天然高分子材料是指由加工、改性天然高分子如纤维素、木质素等获得的高分子材料;而合成生物基高分子材料则是指通过生物质小分子单体的聚合制备的高分子材料。天然高分子储量丰富，但性能受来源影响较大，且结构复杂，不利于高分子材料的设计与制备。与天然高分子相比，生物质小分子单体来源广泛，品种多样，性能稳定，可设计性强，可作为不可再生化石资源的天然替代品。本文从生物基小分子出发，通过沉淀聚合、模板法制备了一系列具有特殊形貌与功能的生物基功能高分子材料，包括聚合物微球、聚合物空心粒子和多孔块体材料。特殊形貌的构筑实现生物基高分子材料的形貌功能化，可以提升材料应用潜力，拓宽材料应用范围;特殊功能则赋予生物基高分子材料高附加值，实现绿色与经济的双赢。本文工作不仅丰富了生物基功能高分子材料的种类和制备方法，还为其新应用领域的开发提供思路。主要研究内容如下: 1、以β-甲基苯乙烯类生物基单体茴香烯为原料，通过沉淀聚合制备生物基耐高温共聚物微球。通过扫描电镜对微球形貌进行表征，并通过改变良溶剂/不良溶剂比例、引发剂浓度、共聚单体比例等实验条件系统的考察了不同反应条件对微球形貌的影响，确定最佳反应条件。在最佳反应条件下通过对成球过程中共聚物分子量和微球形貌的跟踪表征，提出可能的成球机理，为后续相关实验提供理论基础。利用红外、核磁等表征手段验证组成微球的聚合物的化学组份和比例，证明该聚合物为交替共聚物。利用DSC与TGA验证共聚物微球的热稳定性，证明该微球具有优异的热稳定性。 2、利用上一章建立的β-甲基苯乙烯类聚合物微球的制备方法，以β-甲基苯乙烯类生物基单体异丁香酚甲醚为原料，通过沉淀聚合制备异丁香酚甲醚-马来酸酐共聚物微球。通过扫描电镜表征产物微观形貌，并通过改变良溶剂/不良溶剂比例、引发剂浓度、共聚单体比例和反应时间等实验条件系统的考察了不同反应条件对异丁香酚甲醚-马来酸酐共聚物微球的影响，确定最佳反应条件。在最佳反应条件下，向反应体系中加入交联剂二乙烯基苯，成功制备交联微球。随后对交联微球中的酸酐基团进行水解，获得富含羧酸基团的水解微球。以Cu(Ⅱ)作为重金属离子代表，考察了水解微球对重金属离子的吸附能力。水解微球对Cu(Ⅱ)的吸附过程为化学吸附，最大吸附量可达300mg/g，表明其作为绿色吸附剂在污水处理领域的应用潜力。 3、以生物基单体阿魏酸为原料制备生物基交联剂4VGMA，并将其与马来酸酐共聚，通过硬模板法制备生物基聚合物空心粒子BHPs。随后将该空心粒子依次与乙二胺和盐酸反应，实现对空心粒子的化学改性，成功制备同时具有羧酸基团和铵离子基团的空心粒子BHP-NH3+。通过扫描电镜表征粒子形貌;通过透射电镜表征空心结构;通过BET表征多孔结构;通过红外、XPS和元素分析对空心粒子的改性情况进行定性、定量表征。根据计算结果，BHP-NH3+中铵离子含量可达3.1mmol/g。随后以甲基橙作为阴离子染料代表，亚甲蓝为阳离子染料代表，验证BHP-NH3+对离子型有机染料的选择性吸附能力及机理，结果证明BHP-NH3+可以选择性吸附阴离子染料甲基橙，实验最大吸附量为952mg/g，选择性吸附机理为静电作用。解吸附实验表明可以仅通过调节解吸液pH实现被吸附染料的完全解吸附;循环使用实验表明该粒子具有良好的重复使用性能。 4、以由生物基单体茴香烯和马来酸酐组成的聚合物空心粒子HPPs为模板，利用酸酐基团的高反应活性，将空心粒子与炔丙胺反应，成功制备了同时含有羧酸基团和可聚合炔基的空心粒子M-HPPs。随后将具有可聚合炔基的空心粒子与手性取代炔单体共聚，制备表面接枝螺旋取代聚炔的空心粒子。圆二色谱和紫外光谱证明接枝后的空性粒子具有显著的光学活性。光学活性空心粒子对喹啉类手性药物的吸附过程具有选择性，该选择性由光学活性空心粒子与手性药物间的静电相互作用和立构选择作用产生的协同效应提供。 5、利用丙烯酸羟乙酯引发生物基单体丙交酯开环聚合，制备含有可聚双键的手性螺旋聚乳酸，并将其作为大分子单体与其它烯类单体共聚，通过高内相乳液(HIPE)聚合法制备聚乳酸基手性多孔块体材料。通过圆二色谱和紫外光谱表征多孔块体材料的光学活性;通过扫描电镜和压汞法定性、定量表征多孔块体材料孔结构。细胞毒性实验表明聚乳酸手性会对细胞生长产生影响。手性药物释放实验表明仅有由左旋聚乳酸(PLLA)构筑的手性多孔材料对手性药物具有对映体选择性释放能力。
生物基功能高分子;沉淀聚合;模板法;热稳定性;吸附能力;光学活性
北京化工大学
博士
材料科学与工程
吴友平
2020
中文
TB347
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）