过渡金属硒化物基复合材料的制备及其电化学性能的研究
低成本的钠离子电池由于其储量丰富，比容量较高等优点，开始逐步取代锂离子电池成为人们研究的热点二次电池体系。然而，钠离子半径较大，在循环的脱嵌钠过程中容易对材料结构造成较为严重的破坏，导致循环性能的下降。金属硒化物由于具有较大的层间距，较高的理论容量而成为新一代钠离子电池负极的潜在替代材料。然而，金属硒化物在循环过程中产生巨大的体积膨胀导致其循环稳定性差，从而限制其发展，针对这些问题，本文从杂原子掺杂，与碳材料复合，改变材料空间结构等角度出发，制备了不同的金属硒化物复合材料，并进行了电化学性能的测定。 (1)石墨烯互相交联的三维结构可以非常有效的缓解金属硒化物在循环过程中的体积膨胀，同时改善其导电性。硒化锌/三维石墨烯复合材料（记为ZSG）是通过一步水热法合成的，得到的硒化锌为直径约50nm的颗粒，均匀的分散在石墨烯片层上，此外当调整石墨烯添加量为2mg mL-1时复合材料（记为ZSG-2）拥有最佳性能，在100mA g-1电流密度下循环100圈后容量剩余276.6mAh g-1，在10Ag-1的大电流密度下仍能够保有119.4mA h g-1的容量，这得益于其较高的比表面积及其增强的电子电导率，能够很好地缓解复合材料的体积膨胀，增强其导电性。 (2)为了进一步增强金属硒化物材料的循环稳定性，在石墨烯复合的基础上，在常温下以硼氢化钠为还原剂合成了硒化锌量子点材料，进一步采用低温水浴法合成硒化锌量子点/三维石墨烯复合材料（记为ZSQG）并研究了其储钠性能，在石墨烯提供支撑的基础上，量子点又能够进一步增大材料的比表面积以及与电解液的接触面积，当石墨烯添加量为1mg mE-1时复合材料（记为ZSQG-1）达到最稳定的性能，100mAg-1电流密度下循环200圈后容量剩余208.5mAh g-1，而在500mAg-1的电流密度下循环450圈后仍保有148.6mA h g-1，表现出了较好的倍率性能。 (3)金属有机骨架(MOF)材料具有大的比表面积，丰富的介孔结构等优点，在钠离子电池负极材料中具有显著优势，本部分以硝酸锌、2-甲基咪唑为原料，CTAB为封端剂，以水热法合成了ZIF-8立方体，通过调整水热时长以及硒化方式调整材料的结构稳定性，最终得到氮掺杂空心立方结构的ZnSe/HNC材料，并在电化学测试中获得了良好的性能，当水热时长为10h时，复合材料在100mAg-1下循环50圈后容量为335.7mA h g-1，当电流密度升高至10Ag-1时仍能够保持115.4mAh g-1的稳定的可逆容量，且在大电流的长循环下具有良好的循环稳定性。 (4)普通的单金属硒化物电极虽然已经具有较为优秀的倍率性能，但在循环性能上仍旧有待提高，而通过引入另一种金属得到的双金属硒化物，能够提供更丰富的氧化还原反应。在ZIF-8的基础上，增加硝酸钴原料，合成ZIF-8/67前驱体，并通过表面活性剂调整形貌，结合硒化过程得到最终产物ZnSe/CoSe@NPC复合材料，作为钠离子电池负极材料，当表面活性剂添加量为0.8g时，复合材料在100mAg-1下循环200圈后容量为417.6mAh g-1，在电流密度10Ag-1下仍旧能够保持236.4mAh g-1，同时在大电流下有良好的稳定性能，在1Ag-1下循环900圈后仍保留303.9mA hg-1的可逆容量;此外当用作锂离子电池负极材料时，在循环80圈后能够提供1213.4mA h g-1的高容量。 (5)为进一步提高材料的导电性及循环首效，通过改进的一步水热法以及后续的以多巴胺衍生的氮掺杂碳包覆过程得到中空NiCoSe2@C复合材料，该材料首次被用作钠离子电池的负极材料，在100mA g-1的电流密度下循环200次，可以保持464.7mA h g-1可逆容量，材料的首效提高至79.4％，表现出了良好的电化学储钠特性。此外，中空NiCoSe2@C复合材料拥有较好的倍率性能，在5Ag-1的电流密度下，可以实现337.5mA h g-1的可逆容量。同时，中空NiCoSe2@C在500mA g-1的相对高电流密度下循环250次后表现出338.3mA h g-1的容量。当用于锂离子电池中，在循环100圈后仍旧能够提供1344.1mAh g-1的可逆容量。此外，中空NiCoSe2@C的电化学Na/Li+储存性能的动力学分析表明，赝电容性能有助于实现提升的倍率性能和良好的长期循环寿命。
钠离子电池;负极材料;过渡金属硒化物;制备工艺;电化学性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
贾梦秋
2020
中文
TM912;TM242:TM205.1
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）