基于钾化合物辅助法的生物质多孔炭的制备及电化学储能应用研究
超级电容器由于具有功率密度高和循环寿命长的特点，受到了人们的广泛关注和研究，但是它较低的能量密度仍难以满足规模化储能的需求。作为新兴的电化学储能器件，锂/钠离子电容器不仅具有高功率密度和长循环寿命，而且具有比传统超级电容器更高的能量密度。为了构建高性能的超级电容器和锂/钠离子电容器，电极材料的设计开发至关重要。多孔炭由于导电性高、比表面积大、化学性质稳定、结构组成易于调控等优点，被认为是极具潜力的超级电容器和锂/钠离子电容器电极材料。而资源丰富、绿色友好的生物质材料具有天然的微观结构和独特的化学组成，是制备多孔炭的理想前驱体之一。通过对生物质多孔炭的结构设计和组成调控以实现低成本、高性能的多孔炭电极材料的制备，对于开发高性能超级电容器和锂/钠离子电容器具有重要意义。 鱼鳞和鱼皮作为鱼肉加工的副产物往往被当作废物丢弃，但是二者富含的胶原蛋白具有大量的碳原子和丰富的氮(N)、氧(O)、硫(S)等原子，可以作为杂原子掺杂炭材料的前躯体。胶原蛋白经过水解后可形成具有良好水溶性的产物，可以与水溶性活化剂和模板剂在分子级别均匀混合，进而实现鱼鳞基和鱼皮基多孔炭结构组成的高效调控。除了胶原蛋白外，鱼鳞中还含有均匀分布的羟基磷灰石(HA)。作为天然的模板剂和活化剂，HA纳米晶体可以间接调控鱼鳞基多孔炭的结构组成。因此，本论文以鱼鳞和鱼皮为前驱体，以水溶性的KOH或钾盐为活化剂和模板剂，设计制备了多种杂原子掺杂的多孔炭，分析了钾化合物对多孔炭结构组成的调控作用。此外，根据所制备的多孔炭的结构组成特点，本论文将它们分别作为对称超级电容器和锂/钠离子电容器的电极材料，详细分析了多孔炭电极的电化学储能行为，并构建了高性能的全碳基对称超级电容器或锂/钠离子电容器。具体工作如下: (1)我们以鱼鳞为前驱体，利用KOH和HA的协同活化法实现了杂原子掺杂的分级多孔炭块的制备。通过调节KOH试剂量和碳化温度，我们制备了两种杂原子掺杂的分级多孔炭块。其中，在550。C碳化制备的多孔炭具有更高的杂原子含量(N:4.3at.％，O:18.8at.％)和相对较低的比表面积(594m2g-1)，而在800C碳化制备的多孔炭具有更高的比表面积(3286m2g-1)和相对较低的杂原子含量(N:2.7at.％，O:7.6at.％)。我们将二者分别作为钠离子电容器的正、负极材料时，相互贯通的分级多孔结构和丰富的杂原子赋予了它们“电池-电容”混合型储能行为，使得多孔炭电极在半电池中都表现出了良好的电化学性能。最后，我们以具有更高杂原子含量的多孔炭电极为负极，以具有更高比表面积的多孔炭电极为正极，构建了高能量密度(103.2Wh kg-1)、高功率密度(15.9kW kg-1)和长循环寿命（在3.5A g-1下循环2500次后容量保持率为81.1％）的钠离子电容器。 (2)为了进一步调控多孔炭的结构组成，我们利用KOH水溶液将鱼鳞中的胶原蛋白水解，冷冻干燥后发现胶原蛋白的提取物会与KOH衍生的钾化合物自组装形成微米花。经过600℃碳化热解，借助钾化合物的模板和活化造孔作用，我们成功制备了N、O、S杂原子掺杂(N:5.05at.％，O:14.64at.％，S:0.92at.％)且以微孔为主的超薄多孔炭纳米片（厚度:3-5nm，比表面积:962m2g-1）。根据炭纳米片独特的结构组成特点，我们将其作为水系对称超级电容器的电极材料。研究发现，丰富的杂原子不仅提高了炭纳米片电极对电解液的浸润性，使炭纳米片电极具有高的双电层电容，而且通过大量的氧化还原反应赋予了炭纳米片电极高的赝电容。此外，微孔为主的二维纳米片结构促进了电解液离子在充/放电过程中的扩散，同时提高了炭纳米片的压实密度(1.06g cm-3)，使炭纳米片电极具有优异的倍率性能和高的体积比容量。最后，以多孔炭电极组装的水系对称超级电容器可输出12.8Wh L-1的体积能量密度和10.8kW L-1的体积功率密度，同时具有良好的循环稳定性（在5Ag-1下循环20000次后比容量几乎保持不变）。 (3)为了验证上述工作中制备方法的普适性，我们以同样富含胶原蛋白的鱼皮为前驱体，成功制备了以微孔为主并具有N、O、S杂原子掺杂(N:8.18at.％，O:14.02at.％，S:2.25at.％)的多孔炭纳米片。所制备的多孔炭具有1017m2g-1的比表面积和1.02g cm-3的压实密度。最后，我们以多孔炭为电极材料组装了高体积能量密度(12.5Wh L-1)、高体积功率密度（9.67kW L-1）以及长循环寿命（在5A g-1下循环20000次后比容量几乎保持不变）的水系对称超级电容器。 (4)为了进一步调控多孔炭纳米片的孔结构，我们选用KCl水溶液来水解鱼鳞中的胶原蛋白，冷冻干燥后发现KCl/冰双模板作用使胶原蛋白提取物与KCl形成了“树枝状”结构。经750℃碳化热解，借助模板作用我们成功制备了N、O原子掺杂(N:8.2at.％，O:8.4at.％)的介孔为主的多孔炭纳米片(厚度:～4nm)。研究发现，KCl不仅可以作为模板，而且具有纳米限域作用抑制N原子的流失。此外，KCl/冰双模板能轻易地被除去并循环使用，使制备方法具有简单高效、绿色友好的特点。由于多孔炭纳米片独特的结构组成特点，我们将其作为锂离子电池的负极材料。半电池测试表明，多孔炭电极展现了优异的倍率性能（在50A g-1下的比容量高达249mA h g-1）和良好的循环稳定性（比容量在50A g-1下经过10000次循环后无衰减）。最后，以介孔炭纳米片电极为负极组装的锂离子电容器表现了高能量密度(184Wh kg-1)、高功率密度(78.1kW kg-1)和长循环寿命（在10A g-1下循环10000次后容量保持70％）。 (5)根据以上研究内容，我们针对对称超级电容器和锂/钠离子电容器用高性能炭电极材料，提出了以下设计原则:(i)开放的分级多孔或多孔纳米片结构可以促进电解液离子的快速扩散，提高炭电极的倍率性能;(ii)杂原子的掺杂不仅可以引入缺陷增加离子存储的活性位点，而且可以增大碳层间距利于电解液离子的脱/嵌，提高炭电极的可逆容量和倍率性能。(iii)特定的杂原子掺杂还可以改善炭材料的导电性、对电解液的浸润性等，提升炭电极的可逆容量，改善炭电极的倍率和循环性能;(iv)超高的比表面积利于电解液离子的吸附，提高炭电极的可逆容量，适用于对称超级电容器电极或锂/钠离子电容器正极，但会降低锂/钠离子电容器负极的首次库伦效率。
超级电容器;电极材料;生物质多孔炭;制备工艺;电化学性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
王峰
2020
中文
TM53;TM242:TM205.1
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）