基于N--甲基吡咯结构的光引发剂合成及其光引发性能研究
光引发剂是光聚合体系中的关键组分，在光源照射下它通过化学作用产生活性种引发光聚合反应。光聚合传统光源为汞灯，然而，由于汞污染对环境和生物安全的危害，汞灯的使用受到限制;相比汞灯，发光二极管(LED)更加节能环保，具有更多优势;但是，由于封装技术和材料的限制使短波段的LED光源的制造成本昂贵并且使用寿命短，目前市面上成熟的LED光源波长较长，一般为365nm、385nm、395nm、405nm及以上。传统的商业化光引发剂吸收波长通常在365nm以下，当用LED作为光源时由于波长不匹配，光引发剂难以引发光聚合反应。由此，开发吸收波长与LED光源匹配的、并具有良好引发效率的光引发剂具有重要研究意义。 本论文利用醛酮缩合反应，设计合成出一类基于N-甲基吡咯结构的长波长无苯环光引发剂。通过对分子结构的设计，调整共轭程度，调控引发剂的吸收波长。研究引发剂的光化学性能，以及应用于LED自由基光聚合与阳离子光聚合的引发效率，并对其光引发机理进行探讨。研究表明，增加氢供体更利于引发剂的引发效率。由于该引发剂结构中本身含有的叔胺可以自供氢，因此，在无其他氢供体的情况下也能较好的引发自由基聚合反应。同时其可以作为光敏剂应用于LED阳离子光聚合，实现长波长阳离子低光强的高效聚合。具体研究内容和结论如下: (1)合成了3种不同结构的光引发剂BPDO、BCO、MBCO。通过紫外分光光度计与前线分子轨道理论研究了它们的紫外吸收性能，通过实时红外光谱技术研究了不同条件下的光聚合动力学性能，包括自由基光聚合与阳离子光聚合。通过稳态光降解，荧光光谱，循环伏安法研究了光引发剂的光引发机理。结果表明:3种不同羰基结构的光引发剂具有N-甲基吡咯、碳碳双键、羰基组成的D-π-A-π-D型共轭结构。它们吸收范围在325-500nm之间，在可见光波段具有很高的摩尔消光系数。比较了在LED光照下3种光引发剂引发丙烯酸酯光聚合和PI/碘鎓盐组成的光引发剂体系引发环氧单体光聚合的效率;BPDO、BCO、MBCO能够单独引发HDDA光聚合，BPDO/Iod引发EPOX光聚合具有很高的效率。在稳态光降解过程中，三种结构的最大吸收波长吸光度受光照后不断下降，溶液伴有光漂白效果。通过荧光猝灭实验与循环伏安法测试表明，BPDO与碘鎓盐发生电子转移反应产生有效的阳离子自由基。 (2)合成了BMO光引发剂。通过紫外分光光度计与前线分子轨道理论研究了它的紫外吸收性能，通过实时红外光谱技术研究了基于BMO引发的光聚合动力学性能，包括自由基光聚合、阳离子光聚合和杂化光聚合。通过稳态光降解，荧光光谱，循环伏安法和电子顺磁共振研究了BMO与BMO/Iod的光引发机理。研究了低光强下不同时间的成膜性能和进行3D打印的实际效果。结果表明:BMO具有较大的共轭结构，吸收范围在325-450nm之间，具有很大的摩尔消光系数;相较于(1)中BPDO，共轭程度有所减小。在LED405nm光照和无氧条件下中对丙烯酸酯的自由基光聚合有良好的固化效果，如TPGDA可达到光聚合600s转化率90％以上。另外，BMO/Iod光引发剂体系对环氧单体的阳离子光聚合有优异的固化效果，在LED405nm下照射300s，最终转化率达到60％以上。在稳态光降解研究中，BMO的最大吸收波长吸光度受光照后下降迅速，具有优异的光漂白效果。荧光猝灭实验、循环伏安法与EPR表明，BMO与碘翁盐发生电子转移反应产生自由基阳离子引发环氧聚合。BMO/Iod体系引发空气中杂化体系光聚合显示，杂化体系中丙烯酸酯光聚合受氧阻聚影响减小，同时体系中环氧光聚合反应效果更好。将基于BMO/Iod体系的光固化配方应用于LED阳离子3D打印技术中取得了良好的效果。EPOX/MOX-104阳离子单体在15mW/cm2LED照射60s反应得到了0.236mm的薄膜。最终利用DLP打印机实现了阳离子光聚合3D打印。
光引发剂;N-甲基吡咯结构;醛酮缩合反应;光引发性能
北京化工大学
硕士
材料工程
聂俊;张金梁
2020
中文
TQ420.6
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）