近红外光谱在聚合物水体系中反应过程和相转变过程的应用研究
近红外(NIR)光谱分析技术是一种快速无损在线分析技术，广泛应用于过程分析中。水是一种常见的反应和分散介质，在线分析水中所发生的化学反应和物相转变等变化有助于控制合成和转变过程。但是物质的NIR光谱吸收峰重叠严重，水的强NIR光谱吸收通常会掩盖有用信息，因此采用NIR光谱分析水体系存在困难。本论文利用NIR光谱分析技术分析了三种聚合物水体系的变化过程，研究了在水存在的情况下提取所需信息的方法。本论文主要研究内容与结果如下: 1.水溶性酚醛树脂是由酚类物质和醛类物质在水中合成的一类用途广泛的聚合物。合成过程中游离甲醛含量的实时检测对控制树脂产品质量具有重要意义。传统方法是离线取样送实验室测量，耗时繁琐，不能用于在线分析。本论文研究了水溶性酚醛树脂合成过程中游离甲醛含量的实时在线检测方法。在甲醛-苯酚的碱性水溶液反应体系中，由于NIR光谱的重叠性，无法直接采用游离甲醛的特征峰进行定量分析。通过采用偏最小二乘(PLS)建立游离甲醛含量校正模型的方法实现了酚醛树脂合成过程中游离甲醛含量的在线检测。研究了在不同温度下（55，65和75℃）聚合反应过程中游离甲醛含量的建模条件，获得了不同温度下的最优模型，模型对相应温度下外部验证样品中游离甲醛含量的预测值与化学滴定法结果之间的绝对偏差不超过0.4％。但是建立PLS多元校正模型工作量大，模型适用条件严格。为解决上述问题，利用多元曲线分辨-交替最小二乘(MCR-ALS)提取游离甲醛相关特征峰直接用于在线实时检测酚醛树脂合成过程中的游离甲醛含量。MCR-ALS方法结果与化学滴定法的结果一致，说明该方法计算结果准确。与传统建立多元PLS校正模型的方法相比，此方法不需要建模，更省时省力，更易于在工业生产中推广。 2.自交联丙烯酸酯乳液由于其性能优异已广泛用于水性涂料领域，水性自交联丙烯酸酯乳液在成膜过程中发生的交联反应会影响成膜性能，因此研究乳液成膜中交联反应进程至关重要。本论文利用NIR光谱结合二阶导数光谱处理方法研究了双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与己二酸二酰肼(ADH)的自交联水性丙烯酸酯乳液成膜过程中的交联反应进程。首先确定了在ADH中发生交联反应的NH2基团的NIR特征吸收峰位置，然后根据NH2的吸收峰与CH基团吸收峰的积分面积比值随时间的变化规律探讨了成膜过程中交联反应的进程;利用成膜动力学研究了该体系乳液的物理成膜过程;基于交联反应进程和物理成膜过程分析结果，发现在物理成膜的第一和第二个阶段，交联反应不发生或者反应速度很慢，在第三阶段乳胶粒子融并也就是聚合物分子链扩散过程中，交联反应才会明显加速。 3.温敏性水凝胶是由聚合物和水这两种主要成分构成的材料，研究体系溶胶凝胶转变过程中水和聚合物含氢基团的变化有助于理解温敏性水凝胶溶胶凝胶转变机理。本论文研究了由聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）-b-聚（双丙酮丙烯酰胺）-b-聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）组成的PDMAA22-b-PDAAM70-b-PDMAA22三嵌段共聚物水体系在低临界溶解温度溶胶凝胶转变过程中水和聚合物中NH键的变化。采用透射方法采集了20wt％共聚物水分散液在升温(30-50℃)和降温(50-30℃)过程的NIR光谱。对共聚物水体系中水的NIR变温光谱进行差谱分析和PCA分析，对二阶导数光谱中的酰胺基团上NH键吸收强度随温度变化规律进行分析。研究结果发现，水的结构和NH键吸收强度均对溶胶凝胶转变过程存在响应，且升温过程中两者的温度响应范围一致，该响应可以用来判断溶胶凝胶转变过程。水的结构和NH键对溶胶凝胶响应的温度区间完全一致说明水和聚合物在溶胶凝胶转变过程中具有协同作用，这应该主要源于转变过程中水对聚合物溶剂化作用的变化。
近红外光谱分析;聚合物水体系;反应过程;相转变过程
北京化工大学
硕士
材料工程
宋春风;朱新业
2020
中文
O657.33
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）