基于细菌纤维素基复合材料的设计及在超级电容器电极和锂金属电池电解质的研究和应用
纤维素材料作为储量最为丰富的可再生资源之一，可以经过化学改性或机械剥离的处理手段，将原有的结构经过设计、修饰并制备成功能纳米纤维素。功能化纳米纤维素展现出各种优异的性能，其中包括强力学性能、可见光透过率、良好的生物相容性，和高比表面积等。正是由于这些独特的性能，其早已经大范围的应用于各种纳米工程领域中。其中的典型代表之一，细菌纤维素(Bacterial Cellulose，BC)是经由特定的微生物发酵合成的纳米纤维素。相比较于一般的纤维素材料，其具有超细的纤维(30-80nm)、高的结晶度（达95％）、高聚合度(DP值2000-8000)、三维交联网状结构、优异的保水性能、以及超高的机械模量和力学强度。得益于这些优异的性能，细菌纤维素在柔性纳米能源工程领域中展现出十分重要的应用价值和前景。然而，由于细菌纤维素纳米纤维结构和组分单一，难以满足纳米能源工程领域中，特别是高性能电极和电解质对材料性质和功能的多样性的需求。本文以细菌纤维素这种天然生物质多糖高分子材料为基础原料，基于其也有的结构特点和化学特质，通过结构一功能一体化设计和复合思路，设计并制备了细菌纤维素衍生多孔碳材料，三维多孔炭气凝胶，细菌纤维素与功能性纳米陶瓷材料的杂化复合材料，开拓了细菌纤维素在纳米能源工程领域中的应用，为生物质资源的深层次开发和综合利用提供了理论基础和科学依据。 (1)氮/硫双掺杂细菌纤维素基超微孔碳材料的制备及其纤维素基超级电容器的设计和应用 采用了“一步法”碳化和活化技术以及后续高异质元素掺杂工艺，制备了氮/硫双掺杂细菌纤维素基超微孔碳材料（u-MPC）。微孔碳具有高度集中的孔径分布，其中主要为微孔(～2m)和大量的亚微孔(＜1nm)。得益于这种特有的孔隙结构，所制备得到的碳材料同时展现出高的比表面积（1554m2/g）和高的振实密度(1.18g/cm3)。通过独特的微孔和亚微孔结构，以及合理的异质元素掺杂之间的协同效应，有效地增强了其离子存储和离子/电子传输能力。因此，所制备的细菌纤维素衍生多孔炭材料展现出高的电容储能能力，包括高的重量和体积容量（在电流密度为0.5A/g时分别为430F/g和507F/m3），即使在高电流密度下(如10A/g)也具有出色的循环稳定性以及大倍率性能（其容量可达327F/g和385F/cm3）。最后，通过对制备的多孔碳和BC纳米纤维骨架进行复合，所设计和制备得到的固态纤维素超级电容器同时展现出高的面能量密度(0.77mW h/cm2)，高的体积能量密度(17.8W/L)以及出色的循环稳定性。 (2)细菌纤维素基超弹硬碳气凝胶的设计和制备及其在柔性超级电容器应用的探究 基于细菌纤维素和硫脲分子自组装植被的新型碳质前驱体，通过可控的碳化过程，制备了细菌纤维素衍生的超弹性硬碳气凝胶。所得气凝胶具有独特而规整的蜂窝结构，并在原有的无定形的碳质结构中，原位生成超细碳纳米晶。得益于特有的纳米结构和碳质组成，所得硬碳气凝胶即使在超低的表观密度下(1.67mg/cm3)展现出出色的压缩(0.32MPa)和导电性能(23S/m)，以及优异的压缩循环稳定性。装备了压缩后的硬碳气凝胶作为电极的对称超级电容器，其同时展现出高的面电容量(0.97F/cm2)，高倍率稳定性。即使在20A/g的大电流密度下，其依然能够保持高容量保持率(86％)以及良好的长循环稳定性。此外，所得的超级电容器器件在储能的同时表现出出色的压力响应电容信号和信号周期性。 (3)细菌纤维素/钛酸镧锂纳米线(Li0.33La0.557TiO3)凝胶电解质的设计及在锂金属电池中的应用 基于细菌纤维素气凝胶作为基体，利用细菌纤维素(BC)的三维网状结构和Li0.33La0.557TiO3纳米线(LLTO NWs)进行复合成杂化气凝胶，从而设计和制造出具有三维互连网络的的高度多孔凝胶电解质基质。复合气凝胶基质具有出色的润湿性和液体电解质吸收能力(586±5％)，所得的复合凝胶电解质具有出色杨氏模量(1.15GPa)和高的锂离子迁移数(0.88)。更重要的是，强韧的BC骨架和LLTONWs之间展现出稳定锂离子沉积的协同作用，可有效抑制锂枝晶的生长。即使在高的电流密度下(5mA/cm2)，装配有凝胶电解质的对称锂/锂闭塞电池也具有长达1200小时的长循环寿命和高度稳定的性能。此外，装配有复合电解质的锂金属半电池在容量，循环稳定性和速率性能方面均表现出显着增强。 (4)细菌纤维素/钽掺杂锂镧锆氧(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LLZTO)陶瓷隔膜的设计及在高电压锂金属电池中的应用 通过细菌纤维素三维网状结构，将LLZTO颗粒分散在其中复合并压缩制备得具有三维互穿网络的复合陶瓷隔膜材料。复合陶瓷隔膜对液体电解质具有出色的浸润和持有能力，并同时具有出色的杨氏模量(0.7GPa)和耐温性能(1000℃)。更为重要的是，得益于额外的快速导锂离子通道，所设计和制备得到的隔膜材料展现出高离子电导率(1.5×10-3S/m)和高锂离子迁移数(0.92)。装配有陶瓷隔膜的对称锂/锂电池也具有长达870小时的长循环寿命和高度稳定的性能。即使在高电流密度条件下(5mA/cm2)，对称锂/锂阻塞电池依然能够展现出良好的锂沉积/剥离循环稳定性。此外，装配有陶瓷隔膜的高电压锂金属半电池在容量，循环稳定性和速率性能方面均表现出显着增强。
杂化复合材;细菌纤维素;硬碳材料;气凝胶;纳米陶瓷;制备工艺;导电性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
杨小平
2020
中文
TM242;TM205.1
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）