生物酚基热固性树脂分子结构设计、交联网络相态调控及其高性能化研究
热固性树脂由于具有良好的耐溶剂性能、耐热性能、优异的机械性能、在生产生活中得到广泛应用，特别是在涂料、胶黏剂、电子电器、复合材料等领域占有重要地位。传统的热固性树脂通常以石油化工产业的产品为原料进行合成，由于化石能源不断被消耗以及石化原料具有潜在生物毒性，开发生物基可再生的替代品成为研究的热点问题。虽然已经有一些生物基热固性树脂的研究报道和工业产品，例如大豆基和腰果酚基的热固性树脂已经进行了商业化生产，但是始终存在着综合性能差，与传统的石油基热固性树脂还有较大差距的问题。因此，当前的研究工作主要围绕提高热固性树脂的性能并且兼顾其功能性，例如高的机械性能、良好的耐热性能、低可燃性能和可降解性能等。 本论文以丁香酚、芪三酚等生物基酚作为原料，首先，设计合成刚柔一体化单体，通过刚柔比例的调节，研究了微观形貌结构与宏观性能之间的构效关系，探究了微观相态结构的形成机制，实现了高韧热固性树脂体系的设计;其次，提出了兼顾超高Tg、高强度、高模量及低可燃的高性能热固性体系新策略，为第三代半导体SiC器件提供了良好的塑封材料;最后，探讨了高强度可降解热固性体系的设计，设计了提高生物质原料的原子利用效率新方法，为热固性树脂的绿色可持续发展提供了新思路。主要研究内容和结论如下: 1.本部分研究以丁香酚为起始物，结合点击化学、与环氧氯丙烷(ECH)反应设计制备了刚柔一体化环氧树脂，这种结构可以表现出链段间溶解性的差异;通过调控固化网络的刚柔性和微观相分离尺寸，实现了强度和韧性的调控，并评价了体系的形状记忆性能。具体地说，通过“一锅法”合成了两种刚柔一体化环氧树脂，丁香酚-巯基乙醇二缩水甘油醚(DGEEM)和香草醇缩水甘油醚(DGEVA)，它们具有相似的刚性芳香环结构和不同柔性脂肪链结构。微观相态结构通过AFM，AFM纳米力学和AFM-IR进行表征。宏观性能通过热性能、热机械性能测试、机械性能测试和形状记忆测试来表征。结果表明:通过刚柔比例的调控获得一系列微观形貌可控的相态结构，即:刚相为连续相的“海岛结构”，刚柔并济的“双连续相结构”和柔相为连续相的“海岛结构”。DMA结果表明Tg可以通过刚柔比例在124.18-72.61℃范围进行调节。此外，热固性形状记忆材料(SMEPs)的机理也被研究:软相作为开关相对形状记忆的应变有决定性作用;刚相中的交联点作为固定相，对于SMEPs的形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)至关重要。具有双连续相结构的SMEPs(DGEEM50)不仅室温表现出良好的机械性能，在TgE'处还表现出优异的形状记忆性能（Rr和Rf大于99％;应变大于30％）。本部分研究内容为新型高应变SMEPs提供了新的设计思路和研究方法。 2.微观纳微级相分离结构是影响热固性树脂宏观机械性能、耐溶剂性能的重要因素，在热塑性聚氨酯体系中广泛存在，而在热固性树脂高交联密度网络中骨架自身链段异质化而导致的微观相分离鲜有报道，且机理不明，学术界主要存在两种争议的学说:“交联密度”学说和“溶解度参数”学说。本部分以芪三酚这种特殊的二苯乙烯刚性共轭结构为原料，设计合成三官能度刚性芪三酚烯丙基化合物(RAE)，通过点击化学的光热双固化反应，跟踪热固性树脂玻璃化和链段运动的微观相态结构，从而探究热固性树脂微观相分离结构的形成机制。具体的说，微观相态结构通过AFM，AFM纳米力学和AFM-IR进行表征。宏观性能通过热性能、热机械性能测试和机械性能来表征。结果表明:光固化过程，AFM相图表现出均质的网络结构;热固化后，AFM相图中表现出异质化的纳微结构。因此，刚柔链段的运动能力不同和链段的重排，是微观相态结构形成的主要机制;反应放热，导致的局部交联密度的变化，并不是主要原因。并且，在研究的过程中还发现RAE由于其独特的二苯乙烯结构具有荧光性能，研究了其在防伪和检测等方面的潜在应用，解决了传统光刻胶识别难，鉴定不方便的问题。 3.在快速发展的电子电器工业，特别是第三代半导体材料(SiC)封装领域，高Tg，高强度、高模量、低可燃性的封装材料是十分迫切的需求。在本部分研究中，以芪三酚为原料，反应制备了三官能度刚性环氧树脂，这种刚性共轭结构可以赋予热固性树脂高的交联密度和刚性的链段，从而实现高Tg和良好的机械性能;同时，共轭结构有利于环氧树脂碳化而实现了低可燃性的环氧树脂体系的设计。具体地说，采用“一锅法”合成了高环氧值的芪三酚基环氧树脂(REEP)具有三官能度的环氧基团和刚性共轭的二苯乙烯结构。采用甲基六氢苯酐（MeHHPA）作为固化剂固化。传统的石油基环氧树脂(DGEBA)也采用同样的固化剂。环氧树脂的固化行为、热机械性能、机械性能、阻燃性能和介电性能分别采用DSC，DMA，万能试验机等仪器进行表征。结果表明REEP/MeHHPA表现出超高Tg(210.8℃)，远高于DGEBA/MeHHPA的Tg(146.5。℃)。REEP/MeHHPA的拉伸强度和拉伸模量分别是73.5MPa和3.0GPa。更重要的是，REEP/MeHHPA表现出低的介电性能和低的可燃性能。因此，这种芪三酚基环氧树脂由于各方面优越的性能而脱颖而出，成为DGEBA有前途的替代品，并且在第三代半导体SiC塑封材料有着巨大的潜在应用。 4.全生物基烯丙基单体的分子结构设计，对于热固性树脂的可持续发展十分重要。针对第二部分合成的芪三酚基烯丙基醚(RAE)的生物质含量只有64.7％，并且，合成的过程中需要使用有毒的化合物（烯丙基溴等）等问题。本部分研究，从衣康酸(IA)和丁香酚(EU)分子结构设计出发，通过一种无溶剂无催化剂的合成方法，设计合成一个全生物基的单体(EUIT)。通过调节巯基的官能度（从2SH到4SH），获得了一系列性能可调的巯基-烯点击化学交联网络结构(TCPs)。TCPs的热性能、热机械性能、机械性能被分别的研究。结果表明:EUIT/4SH表现出最好的综合性能，即Tg高达74℃，机械性能包括拉伸强度和杨氏模量分别是58.6MPa和1.5GPa，是目前报道的生物基TCPs网络的最高值。并且，这些热固性交联的TCPs网络表现出优异的可降解性能，因为其内在的功能性化学键，即，在EUIT中的活性酯键。因此，本部分研究内容提供了一个全新的策略从生物质原料-高性能的热固性树脂-功能性小分子（降解产物），为生物基材料的绿色可持续发展提供了新的思路和方法。 因此，本文从生物质酚分子结构设计出发，以高性能热固性树脂体系的设计为目标，合成了多种功能性单体，实现了高韧性、高强度、高Tg等高性能热固性体系的设计，为热固性树脂的基础研究提供了重要的基础数据和基本方法。
热固性树脂;生物质酚;分子设计;交联网络;相态调控;机械性能;荧光性能;可降解性能
北京化工大学
博士
化学
程珏
2020
中文
TQ323.1
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）