非共轭侧链型热激活延迟荧光聚合物的合成与性能
热激活延迟荧光(TADF)有机电致发光二极管(OLEDs)因为能够充分利用单、三重态激子发光而超过了普通荧光OLEDs的器件效率上限，并且不需要重金属成分而可以媲美磷光OLEDs的效率，已经成为固体照明和全彩显示领域非常具有潜力的研究方向。通常来说，常用的TADF发光材料使用电子给体与受体分离的设计，可以获得非常小的单重态与三重态能隙(△EST)，因此三重态激子能够利用热激活的反向系间窜越(RISC)上转换转变为单重态激子，最后单重态激子通过辐射发光的形式回到基态，从而可以实现100％的光致发光量子产率(PLQY)。真空蒸镀工艺在TADF-OLEDs的制备中被广泛使用，然而这种工艺成本高昂，器件结构复杂，材料利用率较低。相对而言，溶液加工工艺，例如丝网印刷，卷对卷，喷墨打印等方法成本更低，结构更简单，有利于制备大尺寸显示器。所以设计合成高效率的TADF材料用于溶液加工型OLEDs已经发展为近年来重要的研究热点。 本文将具有高发光效率的TADF材料通过柔性烷基主链相连形成聚合物，系统的研究了其光电性能与聚合物结构的关系，最终制备了一系列高性能的基于TADF聚合物材料的溶液加工型OLEDs。各章主要工作如下: 1.第一章首先简单叙述了有机电致发光现象研究的发展历程，然后概述了有机电致发光的器件结构、基本过程和基本性能参数。然后讨论了TADF发光的基本概念包括发光的基本原理与主要过程以及常用的TADF分子结构设计思路。接下来介绍了TADF大分子的主要类型与器件应用。最后简明扼要地介绍了全文的主要内容与创新点。 2.第二章合成了基于二苯并噻吩砜-吩噻嗪为TADF单元和苯基咔唑为间隔基团的空穴传输型黄光TADF聚合物PCzPT-10～43。这些聚合物具有较好的热稳定性（热分解温度分布在388～389℃之间），瞬态光谱测试表明，这些聚合物都很好的保留了TADF单体的发光性能。其中，利用聚合物PCzPT-19为发光客体的溶液加工型器件获得了1.2％的最大外量子效率（EQEmax）。为了平衡苯基咔唑基团中过多的空穴而提高器件效率，引入蓝光TADF分子DMAC-DPS作为敏化剂掺杂进器件发光层中，器件的最大EQE提升到5.6％。 3.第三章设计合成了基于三苯基膦氧为间隔基团和二苯并噻吩砜-吩噻嗪为TADF单元的电子传输型黄光TADF聚合物POPT-13～41。这些聚合物不仅具有较好的热稳定性（热分解温度分布在375～379℃之间）和较高的光致发光效率（PLQY在31～52％之间），而且，空穴与电子的传输更加平衡。最后，基于聚合物POPT-25在没有敏化剂的条件下OLEDs取得了5.2％的EQEmax。 4.第四章开发了一系列深蓝色TADF聚合物PDT-1～PDT-3来制备高效率的非掺杂OLEDs。通过结合适当的高三重态能(ET=3.38eV)，主体9，9-二甲基-10-苯基吖啶和具有高荧光效率的深蓝色TADF发光单体2-(9，9-二甲基吖啶-10)-9，9-二甲基硫杂蒽氧化物，聚合物具有典型的TADF特征。通过优化辐射率和能量转移，达到了一个性能优异的非掺杂深蓝光OLED器件，其最大EQE为5.3％，发光波长为436nm，色坐标为(0.15，0.09)。此外，获得在100cd/m2的实际发光效率为4.9％，表明了效率滚降被有效的抑制了。这是报道的深蓝光TADF聚合物器件的最高值。 5.第五章设计并构筑了高效率的白光TADF聚合物P1～P3及器件，即将聚集增强发光(AEE)的蓝色荧光体二苯并噻吩和黄光TADF单体二苯并噻吩砜-吩噻嗪进行自由基聚合得到侧链型聚合物。其中，不同比例的四氢呋喃/水混合物中聚合物P3的发射颜色由绿蓝色变为白色或黄色，分散在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固体薄膜中也发射白光。另外，聚合物P3的电致发光器件也实现了白光发射，并且具有高达77的显色指数(CRI)和仅为2.9V较低的开启电压，最大电流效率(CEmax)为23.0cd/A、最大功率效率(PEmax)为32.8lm/W，EQEmax为10.4％，国际照明委员会坐标(CIE)在5V时为(0.37，0.38)。这是报道的第一例暖白光的TADF聚合物OLEDs。 6.第六章提出了一个新的策略是将高三重态能的主体，高发光效率的深蓝光和黄光TADF单体进行自由基聚制备了侧链型聚合物。其中效率最好的OLED显示双色暖白光发射，CEmax为38.8cd/A，PEmax为20.3lm/W，EQEmax为14.2％，CIE坐标在100cd/m2时为(0.33，0.42)，并且具有高达70的显色指数(CRI)。深入的器件机理研究发现双通道的陷阱辅助和郎之万复合机理共同导致了较宽的激子复合区，减少了主体中高能激子的形成，从而提高了器件效率。这是报道的白光的TADF聚合物OLEDs的最高值。 7.本章中设计合成了三种不同类型的TADF化合物，通过对非对称TADF小分子DMAC-DPS-Cz单侧进行多咔唑树枝化的共轭封装得到半树枝状小分子DCz-DPS-Cz;又对其另一侧进行多咔唑树枝化的非共轭封装得到树枝状大分子DCz-DPS-TCz;进一步在非共轭咔唑端引入烷基聚合物主链得到线型树枝状聚合物PDCz-DPS-DCz。三种化合物都具有较小的△EST，较长的延迟荧光寿命和优异的TADF性能。由于树枝状大分子的多咔唑共轭与非共轭的包裹作用，使得TADF基团可以很好地不受到荧光浓度淬灭的影响。此外，聚合物链的缠结作用能进一步提高聚合物在氧气中保持良好的三重态激子的稳定性。这些结果为开发高效率的TADF大分子及其非掺杂溶液加工型器件开辟了新的方向。
热激活延迟荧光聚合物;非共轭侧链;合成工艺;光致发光效率
北京化工大学
博士
化学
闫寿科
2020
中文
TB342
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）