选择性加热固相接枝法及其在聚丙烯功能化方面的应用
聚烯烃，主要包括聚乙烯和聚丙烯二大类通用高分子材料，广泛应用于国民经济的各个方面，是消费量最大的高分子材料，全球年消费量达2亿吨，占三大高分子合成材料总消费量的50％以上。我国是世界上最大的生产和消费国，2018年消费量近6000万吨，占合成树脂总消费量的60％以上。但是，经过多年的高速发展，聚烯烃产业出现了明显的过剩趋势，我国则出现了结构性过剩问题，即通用产品产能过剩，高性能产品大量进口。高性能化不仅是聚烯烃最重要的发展方向，也是解决我国结构性过剩问题的必由之路。接枝改性是实现聚烯烃高性能化的重要方法，与极性单体的接枝改性则是聚烯烃接枝改性最重要的研究方向。由于聚烯烃是疏水及化学惰性的，未经接枝改性的聚烯烃通常在粘合、涂漆、着色、共混和增强改性等方面的应用受到限制。为此，聚烯烃的接枝改性研究一直是聚烯烃高性能化最重要的研究热点之一。 目前，聚合物接枝方法主要有熔融接枝法，溶液接枝法，固相接枝法。最常用的是熔融接枝法，该方法需要使用过氧化物作为接枝引发剂，造成聚合物交联或降解。并且，过氧化物残留与未接枝的单体共同造成接枝产物有色有味。固相接枝法可以部分克服熔融接枝法的不足，残留的过氧化物和未接枝的单体可以在接枝反应后被去除，但接枝反应必须在聚合物熔点以下进行，接枝效率很低。 学术界和工业界一直在寻求一种高效的固相接枝方法。本论文对聚合物固相接枝方法进行了系统研究，发明了一种固相接枝新方法。该方法是一种在高于聚合物熔点的温度下进行的固相接枝反应。采用该方法，本论文成功对聚丙烯树脂及其制品进行了接枝改性，主要研究内容和创新性贡献如下: 1.提出了一种高于聚合物熔点的固相接枝新方法:选择性加热接枝法。以聚丙烯粉料为接枝聚合物，马来酸酐、乙烯基硅烷和乙烯基硅油为接枝单体，通过微波辐照制备出高性能功能化聚丙烯树脂。研究了接枝机理，探讨了接枝单体添加量，微波辐照时间等对接枝率的影响以及聚丙烯树脂在接枝前后力学性能及结晶行为的变化。研究结果表明，选择性加热接枝法，是一种不需要引发剂，接枝温度高于聚合物熔点的固相接枝新方法。采用该方法首先制备了一种具有高熔体强度的马来酸接枝聚丙烯，由于接枝反应发生在聚丙烯粉料表面及空隙中，未发生接枝反应的残余马来酸酐可以在接枝反应完成后通过水洗全部去除。新方法制备的马来酸接枝聚丙烯含有大量β晶体，该接枝聚丙烯还具有韧性高的特点。因此，马来酸接枝聚丙烯是一种高性能极性聚丙烯树脂，具有无异味、刚韧性能和耐热性优异的特点。进一步研究发现，在马来酸酐中加入微量部分还原的氧化石墨烯，在微波下可以提高接枝反应温度并使马来酸酐的接枝率提高，性能得到改善。得到的马来酸接枝聚丙烯可以继续与氢氧化钠反应制备马来酸钠接枝聚丙烯，接枝到聚丙烯分子链上的马来酸钠影响了聚丙烯结晶行为，使聚丙烯树脂的刚性和耐热性进一步提高，得到的高熔体强度极性马来酸钠接枝聚丙烯无色无味，并且具有与成核剂NA11改性聚丙烯类似的力学和热性能。进一步的研究发现，少量氯化钠还可使不容易吸收微波的不饱和硅烷接枝到聚丙烯分子链上，表明这种新接枝方法有广泛的适用性。 2.Janus聚丙烯薄膜的制备及应用。以新接枝方法制备得到马来酸钠接枝聚丙烯树脂为原料，采用溶剂法诱导树脂自组装，制备了一面超亲水、一面疏水的可用于集水及减少水蒸发的Janus薄膜。研究了薄膜具有超亲水性能的原因，发现了薄膜在集水和阻止水蒸发方面的优异性能，探讨了薄膜在水库和农业节水灌溉等方面应用的可能性。 3.超润湿聚丙烯表面的设计及制备。以表面有微孔的聚丙烯薄片为原材料，利用新固相接枝法制备了超亲水、超亲油、超双亲的聚丙烯表面。研究了接枝改性对表面形貌和化学成分的影响及聚丙烯表面微纳结构对表面浸润性的影响，分析了超浸润现象的形成机理。研究结果表明，接枝单体的性质、微孔表面的毛细作用和毛细管内的微纳米结构共同赋予聚丙烯表面超润湿性能。通过将亲水单体（马来酸钠）或亲油单体（不饱和硅油）接枝到具有微孔表面的聚丙烯薄片上，不仅可以得到具有超亲水性能和超亲油性能的聚丙烯表面，还可通过同时接枝亲水亲油单体，制备具有超双亲性能的聚丙烯表面。实验还得到令人吃惊的结果，制备的超亲水聚丙烯表面可以用水性粘合剂（聚乙烯醇水溶液）粘合，粘接强度达到8Kpa。表明这种制备超浸润表面的新方法可能在涂料、印刷和粘合等领域具有重要应用前景。 4.高通量聚丙烯超滤膜的设计及制备。以聚丙烯平板膜及聚丙烯中空纤维膜为原料，制备了在常压下就有超高水/油通量的平板超滤膜，以及在压力测试条件下具有超高水通量的中空纤维膜。研究了改性超滤膜的稳定性，膜内微孔结构对膜浸润性的影响，以及接枝单体和微波辐照时间对接枝率、水/油通量等性能的影响。研究表明，在聚丙烯平板超滤膜上接枝亲水性单体（马来酸钠）、亲油性单体（不饱和硅油）、同时接枝上述两种单体，可分别得到具有超高水通量聚丙烯平板超滤膜、超高油通量聚丙烯平板超滤膜和超高水油通量的聚丙烯平板超滤膜。这三种超滤膜能显著提高水或者花生油、白油和三氯甲烷的通量。采用新接枝方法将马来酸钠接枝在聚丙烯中空纤维膜上可使膜的水通量提高12倍。这是一种简单、高效制备高通量聚丙烯超滤膜的新方法。
聚丙烯;固相接枝法;选择性加热;超浸润表面;超滤膜
北京化工大学
博士
材料科学与工程
乔金樑;张晓红
2020
中文
TQ325.14;TQ320.61
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）