石墨烯/环氧树脂多维界面层构筑及其复合材料高性能化研究
石墨烯/环氧树脂纳米复合材料（Graphene epoxy nanocomposites，简称:GENCs）既具有石墨烯优异的物理和化学性能，又具有环氧树脂良好的机械性能、耐化学性能、粘接性能以及低收缩率，使其无论是在传统的电子、航空航天、汽车工业等领域，还是在新兴的生物传感、能源科学、柔性可穿戴器件等应用中，都发挥着越来越重要的价值。实现GENCs性能最优化的关键因素是石墨烯在环氧树脂基体中的均匀分散以及二者之间的强界面作用。然而，由于具有很大的比表面积和强范德华力，石墨烯十分容易在环氧树脂中形成团聚体，进而影响纳米复合材料的性能。因此，如何将石墨烯均匀分散在环氧树脂基体中，获得强界面相互作用，改善GENCs的制备和应用工艺，不断提升其优异的性能和功能仍然是该领域面临的最大挑战之一。 本工作将从GENCs体系的网络结构、石墨烯的分散程度、界面层的相互作用等微观机理入手，借助石墨烯的表面修饰、GENCs的界面构筑和体系组成调控等手段，对GENCs体系的微观分散结构与宏观性能展开详细而深入的研究，提出实现石墨烯在环氧树脂基体中分子级分散的有效方法，并通过石墨烯/环氧树脂多维界面层构筑开发出更多的高性能GENCs，具体的研究工作和取得的主要成果如下: 首先，基于石墨烯的平面共轭结构，选择无空间位阻的芳香环氧化合物苄基缩水甘油醚(BGE)作为石墨烯的分散剂和表面改性剂，通过π-π作用实现了石墨烯在环氧树脂基体中的均匀分散，改善了纳米复合材料的界面结构性质，从而通过简单而高效的方法制备了高性能GENCs。BGE不仅通过π-π相互作用改善了石墨烯在环氧树脂中的分散性和二者之间的界面作用，还降低了体系的粘度，并且通过“内部抗塑化”作用实现了对环氧树脂基体的增强。UV-vis、Raman和分散持久性实验结果证明了BGE与石墨烯之间的π-π相互作用。DMA、拉伸测试和导热率分析结果表明:BGE明显改善了GENCs的性能，当BGE的摩尔分数为主体环氧树脂的20％且石墨烯分散液的浓度为5mg/ml时，材料的拉伸强度提升了15％，杨氏模量提升了32.8％，30℃时的储存模量增加了37％，导热系数增加了95.7％。这种简单而高效的双重增强方法为工程应用中制造高性能GENCs提供了一种可行的途径。 其次，为了使石墨烯的表面修饰更加灵活和可设计，研究开发了一种基于卡宾自由基插入反应、高效的氧化石墨烯(GO)表面修饰方法，通过该方法制备了表面富含胺基的氧化石墨烯(GO-NH2)。受骨组织的高强、高韧结构的启发，从界面设计入手，利用GO-NH2在石墨烯与环氧树脂的界面处构建了类似于骨组织的柔性的、共价结合的“粘合剂”结构，制备了兼具优异强度和韧性的GENCs。在GENCs制备的过程中，GO-NH2表面的胺基参与环氧树脂的固化反应，与环氧树脂基体相比，界面处胺与环氧官能团的计量比升高，形成低交联密度网络，进而，形成了化学键接、低交联密度的柔性界面层。当材料受到外力作用时，该“粘合剂”结构消耗断裂能从而改善材料的韧性，同时GO-NH2与环氧树脂之间的共价作用有助于载荷的传递，提高了GO-NH2对环氧树脂的增强效率。最终，DMA、拉伸测试和冲击测试结果证明GO-NH2明显改善了环氧树脂的强度和韧性。当GO-NH2的添加量为0.4wt％时，材料的杨氏模量增加了43.5％，拉伸强度增加了27.2％,30℃时的储存模量增加了47.3％，断裂伸长率增加了48.4％，冲击强度增加了18.5％。这种“表面修饰方法”与“仿生结构设计”相结合的思路，为高性能纳米复合材料的设计和制备提供了全新的研究和探索方向。 再次，基于卡宾自由基插入反应的GO表面修饰方法，为多样化的功能设计提供了技术基础。针对当前5G时代对低介电材料提出的新要求，利用此修饰方法，构建GO/氨基丙基庚基-笼形聚倍半硅氧烷（POSS-NH2）界面层，成功制备了具有二级孔隙结构的低介电纳米材料GO-POSS。通过FTIR、XPS、XRD、TGA、Raman和TEM等手段对GO-POSS的组成和结构进行表征，并研究了GO-POSS对环氧树脂性能的影响，结果表明:GO-POSS可以发挥GO和POSS的协同作用，有效地降低环氧树脂的介电常数，当GO-POSS的添加量为2wt％时，材料在10MHz的介电常数可以降低到2.89，同时材料还展现了优异的机械性能、热稳定性、导热性能、粘接性能和低吸水率。这种具有优异综合性能的低介电材料可以满足当今电子工业对低介电材料的迫切需求。 最后，针对超疏水涂层的低耐久性这一业界热点和挑战性问题，基于卡宾自由基的插入反应，通过基团转化法，构建GO/长链烷基界面层，制备了超疏水石墨烯GO-ODA，将其与通过点击化学反应制备所得的带有长烷基侧链的疏水环氧树脂D18混合，通过可连续化涂装的喷涂工艺制备出了超疏水纳米复合涂层。由于涂层兼具了低表面能和微/纳米层次结构，随着GO-ODA添加量的提升，涂层的水接触角(WCA)逐渐增大，当GO-ODA的添加量为5wt％时，涂层显示出了超疏水特性，WCA约为154°，WSA＜5°，同时该涂层还呈现了优异的耐磨性、耐腐蚀性、附着力以及导热功能性和油水分离作用。纳米复合涂层赋予了材料体系设计更大的灵活性，意味着可以结合更多的功能和优异性能，本研究中制备的超疏水纳米复合涂层具有优异的耐久性和导热性，可以应用在需要防水和散热的电子元器件中。
环氧树脂;石墨烯复合;表面修饰;界面构筑;分子级分散;理化性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
张军营;程珏
2020
中文
TQ323.5;TQ320.64
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）