二维过渡金属碳化物(MXene)基电极材料研究
二维过渡金属碳化物或氮化物(MXene)具有高的电导率、丰富的表面官能团、优异的亲水性和较高的密度，在电化学储能领域具有广阔的应用前景，但层间范德华力引起的片层堆叠现象影响了MXene的电化学性能。本文以获得高性能的MXene基电极材料为目标，通过炭层包覆、静电诱导、冰模板、自组装等策略对二维MXene进行了结构设计和形貌调控，制备出高性能的锂/钠/钾离子电池和超级电容器用三维MXene材料、金属氧化物/MXene异质结构复合材料和基于MXene多功能导电粘结剂的柔性硅电极。 (1)通过在MXene表面包覆聚多巴胺并高温碳化处理，制得具有高比表面积和发达孔结构的三维炭包覆MXene材料。炭层的包覆不仅提高了MXene在高温下的抗氧化能力，而且通过降低MXene片层间的静电斥力使其转变为三维结构，抑制了MXene片层的堆叠，有利于表面活性位点的暴露和电解液的浸润，缩短了离子的传输路径，使得该三维炭包覆MXene具有优异的电化学储锂和储钠性能。经200次循环后，炭包覆三维MXene在0.2C倍率下储锂容量为499.4mAh g-1，在50mA g-1电流密度下储钠容量仍保持257.6mAh g-1。在100C的高倍率下，炭包覆三维MXene的储锂容量还高达101.5mAhg-1，而在10Ag-1大电流下还保持有77.8mAh g-1的储钠容量。这表明炭层包覆和三维结构设计可以显著提高MXene材料作为锂/钠离子电池负极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。 (2)利用静电作用将带正电荷的三聚氰胺吸附在带负电荷的MXene片层表面，通过降低MXene片层间的静电斥力将其转变为具有三维导电网络和高比表面积的三维多孔MXene，提高了MXene表面活性位点的利用率，缩短了离子的传输路径，进而改善了MXene的储钾容量和倍率性能。同时，采用双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)作为电解质取代传统的六氟磷酸钾盐(KPF6)，KFSI在循环过程中可以在MXene电极表面形成稳定的无机固态电解质层，提高电极在循环过程中的库伦效率。该三维多孔MXene电极在20mA g-1下的比容量高达211.7mAh g-1，当电流密度增加至2，000mA g-1时仍然保持66.7mAh g-1的比容量。此外，其在1，000mA g-1的大电流密度下循环2，000圈后的比容量稳定在80.5mAh g-1，容量保持率达到100.0％，表明三维结构的构筑和KFSI电解质的使用可以显著提高MXene材料的储钾性能。 (3)在MXene薄膜制备过程中采用冷冻干燥法代替真空干燥法，利用MXene层间水分子原位形成的冰模板撑开其致密的片层，简便高效地制备出具有三维导电网络和较大层间距的柔性MXene/CNTs膜电极。和真空抽滤得到的致密MXene膜电极相比，冷冻干燥制备的三维MXene/CNTs膜电极的电解液渗透能力显著提高，实现了电化学性能的大幅度提高。将其用作超级电容器电极，在5mV s-1的扫描速率下比电容高达375F g-1，当扫描速率增加至1，000mV s-1时比电容仍然保持251.2F g-1。在10Ag-1的大电流下循环10，000次后的容量保持率仍高达95.9％，表现出高的比电容、优异的循环稳定性和倍率性能。 (4)提出了以MXene作为导电基底材料，利用范德华力自组装在MXene片层上负载各类纳米金属氧化物(棒状TiO2、线状SnO2、点状Fe3O4)构筑锂离子电池MXene基异质结构的新策略。MXene的加入可以提高异质结构的导电性，缓冲金属氧化物在电化学反应过程中的体积变化，并抑制纳米金属氧化物的团聚现象。同时，负载在MXene片层表面的金属氧化物纳米颗粒也避免了MXene的堆叠。MXene和纳米金属氧化物之间的协同效应使得构筑的异质结构材料用于电化学储锂时均表现显著提高的比容量、优异的倍率特性和循环稳定性。 (5)提出了以新型二维材料MXene为多功能导电粘结剂，制备柔性一体化硅碳电极的电极成型新方法。MXene独特的二维结构和良好的机械性能使得制得的MXene-Si@C电极具有优异的柔性。此外，MXene构筑的三维导电网络不仅可以改善硅碳电极的导电性，提高其倍率性能，而且可有效缓冲硅基负极材料在电化学反应过程中的体积变化，提高其循环稳定性。得益于这一结构，MXene-Si@C电极表现出远高于传统浆料涂敷工艺制备的电极的储锂性能，其在420mA g-1下循环150圈后表现出1040.7mAh g-1的比容量，在8.4Ag-1的高电流密度下比容量仍然达到553mAh g-1。这一策略为制备柔性硅基电极提供了新思路。
电极材料;二维过渡金属碳化物基;炭层包覆;静电诱导;冰模板法;自组装工艺;电化学性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
徐斌
2020
中文
TM242;TM205.1
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）