镍基赝电容复合电极材料的制备及电化学性能研究
如今，越来越多的人们关注用于清洁高效能源存储的各种电源设备，例如，锂离子电池、超级电容器、燃料电池。其中，超级电容器凭借其高功率密度，快速充放电能力和长寿命受到许多研究者的青睐。但是，由于传统双电层电容器的能量密度相对较低，限制了它们作为电源的应用。因此，最近的研究主要集中在赝电容电极材料，例如，RuO2，NiO，Ni(OH)2，Co3O4，MnO2和NiCo2O4。它们显示出高的比电容和能量密度，这主要归因于法拉第氧化还原反应。然而，它们较差的电导率导致了较慢的电子传输速率;另一方面活性物质的可用性较低，进一步损害了它们的电化学性能。为了解决上述问题，目前主要有两种方法被广泛应用。一种是将高赝电容的材料直接掺入导电碳材料中，例如，活性炭、中孔碳、碳纳米管或石墨烯，但是通常会在碳材料上引入一些官能团，以更好地与赝电容材料键合，这将会导致碳材料的电导率降低。另一种方法是构造赝电容电极材料/导电基质混合纳米结构。具有多孔导电网络的基体提高了电子传输速率，从而提高了超级电容器的性能。 传统的制备方法在设计特殊结构方面存在一定缺陷，然而金属有机骨架材料(MOFs)由于构筑单元和组成的多样性，一方面可以通过合理的设计引入不同的金属中心和官能团;另一方面MOFs材料在一定的条件下热解可以直接得到多孔碳、金属/碳、金属氧化物/碳复合材料。同时MOFs材料还可以作为模板制备出复杂结构的电极材料。例如，中空结构、蛋黄-蛋壳结构。本论文针对上述提出的问题设计并合成了具有高比电容、优异循环寿命和倍率性能的新型镍基赝电容复合材料，本论文的主要研究内容如下: (1)为了改善Ni(OH)2的容量，通过简单的水热法制备了纳米花球状的层状双氢氧化物(NiAl LDHs)电极材料。在Al(NO3)3含量为0.3705g时，样品具有最佳的电化学性能，其在三电极体系中以10A g-1的电流密度循环10，000次之后，容量为1213F g-1。为了进一步提高NiAl LDHs的循环稳定性和倍率性能，合成了银耳状镍铝层状氢氧化物@聚多巴胺/还原氧化石墨烯（NiAl LDHs@PDA/rGO）复合材料。该复合材料通过在三维聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯(3DPDA/rGO）片层上生长了银耳状的NiAl LDHs纳米片，同样在三电极测试体系中，NiAl LDHs@PDA/rGO复合材料的比电容为1924.4F g-1(10A g-1)，并且在40A g-1的大电流密度下仍可给出1582F g-1的比容量，经过15,000次循环后比电容维持了初始容量的98.7％(20Ag-1)，这主要得益于NiAl LDHs和PDA/rGO的协同作用。然后组装的NiAl LDHs@PDA/rGO//AC混合超级电容器具有较高的比容量(1Ag-1的电流密度下可以实现165.8F g-1的比容量)和优异的循环性能（10A g-1的电流密度下循环10，000次仍可维持初始容量的93.5％）。 (2)为了缓解层状双氢氧化物体积效应对材料容量的影响，通过一步水热法和离子交换法相结合合成了中空镍钴层状氢氧化物(NiCo LDHs)电极材料。在离子交换过程中，Ni(NO3)2的含量达到150mg时，前驱体ZIF-67才能被完全刻蚀形成中空多面体纳米笼结构。此时样品在三电极测试体系中20A g-1的电流密度下循环10，000次之后容量保持在1120F g-1。为了进一步提高NiCo LDHs的倍率性能，通过原位生长法合成了中空镍钴层状氢氧化物/碳纳米管(NiCoLDHs/CNTs)复合材料。该复合材料的比电容在20A g-1的电流密度下可达1731.3F g-1，并且循环20，000次仍可维持初始容量的94.3％，表明该复合材料具有良好的循环稳定性。然后组装的H-NiCoLDHs/CNTs//AC混合超级电容器在1Ag-1的电流密度下可以实现156.3F g-1的比容量，并且在10A g-1的电流密度下循环12，000次仍可维持初始容量的89.6％。 (3)为了改善NiO半导体属性导致的自身导电性差的问题，通过简单的水热法和原位碳化法合成了蛋黄-蛋壳结构的镍/氧化镍(YSNi/NiO)复合材料，并且研究了制备过程中的反应机理。同时通过改变前驱体中草酸的含量研究了复合材料中Ni含量对复合材料电化学性能的影响。电化学测试表明，Ni的含量为0.4g时复合材料的电化学性能最佳。此时，在15A g-1的电流密度下比电容可达1357.2F g-1，并且在10A g-1的电流密度下循环10，000次仍可维持初始容量的95.8％，明显优异于之前报道过的NiO电极材料。然后组装的YS Ni/NiO//AC混合超级电容器具有良好的比容量（在1A g-1的电流密度下可以实现122.9F g-1的比容量）和优异的循环性能（在5A g-1的电流密度下循环10，000次仍可维持初始容量的93.5％）。 (4)以水热法制备的Ni MOFs为前驱体，然后在一定温度下进行原位碳化制备了镍纳米粒子/氮掺杂多孔碳(Ni/N-doped PC)复合材料，探索了反应机理。然后研究了碳化温度对复合材料电化学性能的影响。电化学性能测试表明，碳化温度为500℃时材料的电化学性能达到最佳。此时，该复合材料在10A g-1的电流密度下比电容可达1114.8F g-1，且循环5，000次仍可维持初始容量的91.5％。高的容量主要是因为在强碱溶液中Ni纳米粒子可以转换成活性物质(NiO或Ni(OH)2)，改善了活性物质利用率。然后组装的Ni/N-doped PC//AC混合超级电容器在1A g-1的电流密度下可以实现115.7F g-1的比容量，并且在5A g-1的电流密度下循环10，000次仍可维持初始容量的94.1％。
超级电容器;镍基赝电容电极材料;金属有机骨架;制备工艺;电化学性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
赵东林
2020
中文
TM53;TM242:TM205.1
2020-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）