含π--共轭结构两亲分子的制备、自组装行为与性能研究
结构新颖的两亲分子，尤其是含π共轭结构的两亲分子，是胶体与界面化学研究的热点。由于π共轭结构具有刚性，分子间存在较强的π-π相互作用和范德华力，含π共轭结构两亲分子的自组装显示出与传统柔性烷基链两亲分子截然不同的规律。更重要的是，π共轭结构的存在，能够赋予聚集体独特的功能，典型的如光致发光。这类两亲分子中的π共轭结构，既可以是萘、蒽和芘富电子的共轭基团，也可以是萘二酰亚胺、苝二酰亚胺缺电子基团，甚至近年来，尺寸更大的π共轭结构和一些高聚或者寡聚π共轭结构，也被引入两亲分子中共轭两亲分子由于独特的荧光与组装性能，在材料应用领域受到了人们的广泛关注，可以通过组装形成具有光电功能的液晶材料和纳米器件，以及形成囊泡等运载体单元。此外，在新型半导体材料与荧光探针和生物检测等领域都具有十分重要的应用。 一般来说，随着共轭结构的增大，分子的荧光光谱会出现红移，其荧光强度与量子产率会显著提高，有利于在光电材料领域的应用。更大的共轭结构会导致严重的π-π堆积效应，带来极差的溶解性，极大限制了这类分子在溶剂中自组装，以及其他领域的应用。在π-共轭结构上接入烷基链与烷氧链等疏水或亲水基团，构筑两亲分子，可以提高该类分子的溶解性，并使其具有优异的自组装能力。研究发现，以支化烷基构筑的两亲分子，比传统的直链基团两亲分子具有更加优异的性能。含有支化烷基的π-共轭结构两亲分子具有更高的溶解性与亲疏水性，在溶剂中更易形成不同聚集体结构。此外，非对称支化烷基链带来的不对称效应，可以打破了分子之间的规整排布，使这类分子的熔点大大降低。该类具有较强π-π堆积作用的分子，也具有形成室温液体的可能。综合含有π-共轭结构的两亲分子的研究工作，本论文提出了对新型π-共轭两亲分子结构的设计:即采用不同单元的共轭头基，在其中引入咪唑阳离子，并在咪唑阳离子上修饰有不同长度的支化烷基链，这类离子化合物的性质也可以通过对其阴离子种类的变化来调节。由于支化烷基链的存在，该类共轭两亲分子易制备获得室温下的发光离子液体。本论文共分七章，主要研究了含π-共轭结构的两亲离子化合物在无溶剂状态下以及溶剂中的超分子自组装行为，并对组装材料在光电领域的应用进行了初步的探索。 第一章，绪论，介绍了共轭两亲分子的结构设计合成，以及在胶体化学、纳米科学、软物质材料和超分子自组装领域的发展背景。总结了含π-共轭结构的两亲分子在无溶剂条件下的超分子自组装行为，包括分子离子流体与液晶材料;在各类溶剂环境中的超分子自组装行为，包括囊泡、纳米颗粒等微纳尺度的聚集体，以及凝胶、组装薄膜材料。阐述了这些材料在检测，光电材料以及其它领域的研究动态和应用前景。最后叙述了论文的选题依据、研究内容与意义。 第二章，以萘甲酰胺为头基的离子液体作为研究对象，在结构上，一端带有发荧光的萘基团，另一端为支化烷基链，中间为正电的咪唑基团，Br-作为反离子。研究了该类离子液体与多金属氧酸盐(POM)的自组装行为，以最长支化烷基链的离子液体与钼铁氧簇{Mo72Fe30}为研究模型体系。由于咪唑阳离子与POM的静电作用，以及萘与支化烷基带来的疏水作用，离子液体与{Mo72Fe30}迅速发生相转移，得到自组装结构，亲水的正电咪唑基团在内部与{Mo72Fe30}相互作用，疏水的萘环与支化烷基分布在结构外部。这种结构与表面活性剂包覆的多金属氧酸盐(SEPs)类似，可以通过呼吸图案法在空气/水界面或者是气固界面上形成蜂窝状多孔材料。该类发光不对称离子液体构筑的蜂窝状多孔膜材料，兼具荧光特性与优良的电化学性能。同时通过构筑有机-无机杂化材料的方式，可以得到兼具两者性能的超分子组装结构。 第三章，利用NaOH使三氟甲酰噻吩丙酮(tta)氢脱质子化，tta的阴离子作为稀土元素的一种常用配体，与Eu3+形成了八配位络合物。通过离子交换的方法将两亲性离子液体的反离子置换为Eu(tta)4-，得到了一系列新的发光Eu复合物，1Eu(tta)4-4Eu(tta)4。由于Eu的f-f跃迁禁阻，Eu3+在溶剂环境中不发光，Eu(tta)4-却具有极强的红色荧光。在高水含量的环境下，Eu(tta)4-的荧光会因为水分子的络合与溶剂分子的碰撞等原因被猝灭。为了避免稀土配合物离子与极性溶剂分子之间的相互作用，通过混合溶剂中自组装的方法，使1Eu(tta)4在混合溶剂中形成聚集体结构，通过内包Eu(tta)4-的方法避免其与溶剂分子之间的相互作用，达到了荧光增强的效果。 第四章，利用了第二章与第三章中相同结构的离子液体，也就是极性-非极性-极性结构的低熔点离子液体（mp＜-20℃）。根据分子动力学模拟结果，在无溶剂状态时，离子液体的非极性和极性部分会自发形成成双连续相，产生微观的相分离结构。当将该离子液体分散到水中时，双连续相仍然可以稳定的存在，进而形成一种自稳定的巨型组装体，我们通过实验与动力学模拟相结合，证明了该巨型组装体具有超高的胶体稳定性。 第五章，将萘环替换成了萘酰亚胺基团，瞄准发光效率跟高的离子化合物，设计合成了一系列新的化合物。由于萘酰亚胺基团的高度对称性以及更强的π-π堆积作用，以Br-为反离子的这类化合物具有相对较高的熔点，不再是室温离子液体。为了得到室温离子液体，选取熔点最低的萘酰亚胺离子化合物，将反离子交换为双（三氟甲磺酰）亚胺(NTf2-)离子，得到了一种低于熔点也可以长时间保持过冷液体状态的发光离子液体。将该离子液体与不同的染料复配后，离子液体与染料可以发生FRET作用，实现单一荧光激发下的多重发射。通过调节染料的掺杂量，改变离子液体与染料之间的摩尔比，可以改变复合离子液体的荧光颜色，得到纯白光发射的离子液体。由于离子液体的高粘度与良好的粘附性，白光复合离子液体成功制备了防伪荧光墨水，以及白光发射的OLED。 第六章，研究了以Br-为反离子较高熔点的萘酰亚胺离子化合物自组装行为，以及热致液晶形成与性能。在合成支化烷基链修饰化合物的同时，制备了具有相同碳链数目的直链烷基分子作为对照分子。该类离子化合物，在无溶剂状态下表现出独特的超分子自组装行为，保持了内部的有序性。含有较长支化烷基链的化合物表现出良好的热致液晶现象;直链化合物虽然表现出良好的长程有序性，在冷却过程中容易产生过冷的无定型态固体。基于这一类分子的特殊结构，将其负载在石英基底上，测定了其三阶非线性光学参数，结果表明这几种化合物均表现出良好的反饱和吸收现象。具有良好非线性光学特征的有机分子需要具备较大的D-π-A结构，才能创造较大的非对称离域π电子系统，结果表明:所合成的具有Alkyl-π-A化合物，同样具有良好的三阶非线性吸收能力，在光限幅材料中具有一定的应用价值，为拓宽这类非线性光学分子的结构提供了思路。 第七章，改变离子化合物的共轭基团，采用萘二酰亚胺(NDI)作为共轭基团，通过酰亚胺键修饰两个咪唑基团，在咪唑季铵化的过程中，由于咪唑N原子与卤代烃的反应活性较低，可以分别得到一取代与二取代的季铵化产物。结果表明:一取代的长链支化烷基化合物可以在混合溶剂中形成稳定的凝胶，由于NDI内核的存在，凝胶具有显著的光致变色特性，同时一取代不同链长的化合物固体中也发现了相同现象。经过ESR能谱分析，发现这是由于NDI在光照下产生稳定的NDI自由基所导致的，该类NDI变色凝胶对光致变色的软物质材料的发展具有一定的借鉴意义。
π-共轭两亲分子;制备工艺;自组装行为;荧光特性;电化学性能
山东大学
博士
物理化学
郝京诚
2020
中文
TB34
2020-10-14（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）