功能化氧化钛团簇的合成、性质和应用
在光催化和染料敏化太阳能电池(DSSC)的研究中，TiO2纳米颗粒的表面结构和有机分子在TiO2表面的键合模式极为重要，决定着光吸收、光激发、界面电荷转移、界面反应机理等性质和过程。但是，TiO2表面结构的复杂性和有机官能团的多种配位方式，导致从原子水平表征有机物/TiO2的界面结构非常困难，从而制约了对这些体系的光物理和化学性质的精确阐述。在以往的理论研究中，科学家们广泛地采用一些假设的结构结合DFT来研究有机物/TiO2复合物的电子结构和性质，但是这些理论模型和实验体系仍然有一定的差别。氧化钛团簇是TiO2的分子模拟物，其优势在于具有可功能化的表面位点以及功能化前后的精确结构可以通过单晶X-射线衍射技术表征。因此，氧化钛团簇可以用于模拟研究TiO2表面位点上有机分子的键合模式，进而阐述有机物/TiO2复合物的界面结构、电子结构和光化学反应机理，这为光催化和DSSC的机理研究和性能提升，提供了一种崭新的解决思路。 本论文中，我们合成了一系列功能化氧化钛团簇，通过单晶X-射线衍射技术和DFT理论计算，获得了氧化钛团簇的界面和电子结构信息。我们通过拉曼光谱和停止流动反应仪研究了氧化钛团簇表面配体交换的反应活性。最后，我们还研究了氧化钛团簇在酚类化合物的表面增强拉曼(SERS)光谱中的应用。本论文的研究内容分为以下四个部分: (1)绪论部分综述了表面功能化氧化钛团簇、主客体氧化钛团簇和钛基金属有机框架材料。概述了其合成及性质的研究进展，重点总结了有机物在氧化钛团簇的界面结构、电子结构和界面电荷转移性质。最后阐述了本论文的立题思想和创新点; (2)水杨酸类化合物吸附到TiO2表面能够拓展后者的吸收带边，产生可见光吸收和提高TiO2的光催化性能;水杨酸类化合物也是高效的DSSC发色团。水杨酸修饰的氧化钛团簇可以用于模拟研究上述体系，但目前相关工作还比较少。在第一部分工作中，我们合成了多个水杨酸功能化的氧化钛团簇，利用单晶-X射线衍射确定了分子结构，并进一步总结了界面的键合方式，实验结合DFT计算分析了水杨酸配体对氧化钛团簇前线轨道和吸收带边的贡献，最后比较了水杨酸功能化的氧化钛团簇和真实的水杨酸/TiO2复合物在结构和性质方面的相似性和差别; (3)第二部分工作中，我们研究了邻苯二酚类化合物对[Ti17]团簇的表面修饰，合成了一系列含不同数量邻苯二酚的功能化的[Ti17]，阐述了不同位点功能化的活性顺序和键合方式，并获得了配体交换的动力学参数。本部分的研究结果有助于利用[Ti17]组装有机-无机杂化材料，同时也有助于理解TiO2表面位点在类似反应中的结构和活性; (4)SERS是一种表面高灵敏的光谱检测技术，特别适合研究有机分子骨架在纳米颗粒表面上的键合方式。但是，TiO2纳米颗粒的SERS信号仍然较弱，并且谱峰难以和有机分子的键合模式相关联。论文第三部分工作中，我们通过一种非常简单的方法制备了超疏水的[Ti17]多孔膜，并研究了其对酚类化合物的SERS性质。我们发现[Ti17]膜产生了比TiO2膜强得多的拉曼信号;借助单晶结构和DFT计算，对SERS特征峰做了精确归属;进一步定量分析了聚焦效应、化学效应和共振机理对[Ti17]SERS的贡献。本部分表明，氧化钛团簇可能在酚类化合物的SERS检测中有应用潜力，且能用于TiO2纳米颗粒的SERS谱峰归属、表面键合模式和SERS机理研究。
有机复合物;氧化钛团簇;界面结构;电荷转移;配体交换;催化性能
山东大学
博士
物理化学
王一峰
2020
中文
TQ426.7
2020-10-14（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）