若干光/过渡金属协同催化反应及金/银双催化作用的理论研究
金属有机化学作为一门新兴的交叉学科，跻身于现代有机化学研究领域的前列。过渡金属有机化合物是金属有机化学研究的核心，主要是由于过渡金属有机化合物具有较高的反应活性、稳定性以及选择性等特点，因此引起了化学工作者的高度关注，进而展开了大量的研究工作，这在人类健康、环境保护、能源开发等领域发挥了重要作用。近年来，光诱导光敏剂联合过渡金属催化策略已被广泛应用于合成复杂分子和天然产物，这与“绿色化学”发展的理念相符合。然而，在实验研究中存在一些实验结果与现象无法解释，涉及的反应机理不明确，难以理解控制化学反应活性和选择性的因素:如取代基、配体、溶剂和添加剂，这些问题限制了金属有机化学的发展与应用。因此，通过量子化学计算，开展系统的理论研究，从分子水平上探究反应机理，揭示化学反应的微观本质，这对开发新型的合成反应有重要意义，将推动现代有机化学的发展。 论文运用量子化学方法对金、铜等过渡金属催化炔烃的双官能团化和交叉偶联反应进行了系统的理论研究。通过DFT计算，在分子水平上揭示了反应的微观机制，建立了催化循环的理论模型，弄清了控制反应化学选择性、区域选择性和立体选择性的关键因素，分析了关键中间体的角色，合理地解释了一些实验现象，为相关高效催化剂的设计提供了重要的理论指导。 本论文的主要内容和创新成果如下: 一、研究了无外加光敏剂的可见光诱导金催化1-苯基-1-己炔的1，2-双官能团化反应。主要探究了两个基本的问题:在没有外加光敏剂时，蓝光是如何诱发光氧化还原催化反应的？以及金催化炔烃的1，2-双官能团化反应的详细机理是什么？研究结果揭示了金(Ⅰ)化合物起捕获光和催化反应的双重作用，其中金(Ⅰ)催化剂与PhN2BF4配位形成的电荷转移(CT)复合物可作为光敏剂，CT复合物被激发时电子从金(Ⅰ)部分跃迁至PhN2BF4部分，形成激发态的CT复合物。该激发复合物的氧化淬灭过程产生金(Ⅱ)化合物和重氮苯自由基PhN2·。接下来的金催化循环通过两条平行的路径进行，分别涉及苯自由基Ph·加成到金(Ⅱ)和金(Ⅰ)中心，其中金(Ⅲ)化合物的还原消除过程被认为是整个催化反应的决速步。本研究为无外加光敏剂的可见光诱导金催化过程提供了新的认识。 该结果发表在Chemistry-A European Journal(2018，24，14119-14126)。 二、通过密度泛函理论(DFT)计算对无外加光敏剂的可见光诱导金催化炔烃和芳基重氮盐的cis-双官能团化反应进行了研究。建立了详细的反应机理，合理地解释了实验中的区域选择性和化学选择性现象。该结果与铑催化炔烃的cis-双官能团化反应进行了比较。结果表明，芳基重氮盐的激发引发了光催化循环，然后金(Ⅰ)与激发态的芳基重氮盐之间发生的单电子转移(SET)过程生成了关键的芳基自由基Ar9。金和铑催化反应都涉及两个关键步骤:炔烃插入到M-N或者M-C键（M=金，铑）和M(Ⅲ)化合物发生C-C或者M-C键还原消除。催化剂对不同取代基的炔烃具有较高的化学选择性:cis-双官能团产物可以通过金催化三甲基硅烷基(TMS)取代的炔烃得到，也可由铑催化苯基(Ph)取代的炔烃得到，这主要归因于催化剂诱导决速步骤发生了转变。目前的计算结果合理地解释了实验现象，同时有助于化学工作者在设计新的化学反应时筛选出更高效的催化剂。 该结果发表在The Journal of Organic Chemistry(2019，84，16171-16182)。 三、研究了光氧化还原钌/铜协同催化烷基氧化还原活性酯与苯胺C(sp3)-N键交叉偶联反应。我们通过进行密度泛函理论(DFT)计算，探究了氧乙酸配体(LH2)辅助光氧化还原钌/铜协同催化的方式。计算发现，光氧化还原最可能发生的是氧化淬灭过程(RuⅡ/*RuⅡ/RuⅢ/RuⅡ)，其中淬灭剂是Et3N，而不是实验作者提出的铜络合物。在铜催化循环(CuⅠ/CuⅡ/CuⅢ/CuⅠ)中，CuⅠLH络合物是反应的活性剂，CuⅠ化合物首先发生的是氧化过程，而不是实验提出的活化苯胺发生去质子化过程。对于金属光氧化还原RuⅡ/CuⅠ协同催化的C(sp3)-N交叉偶联反应，最有利的路径包括六个基元步骤:(i)环己基自由基(Cy·)的产生通过激发态光敏剂*RuⅡ与CuⅠ离子和氧化还原活性酯形成的配位络合物之间的单电子转移(SET)过程;(ii)苯胺与CuⅠ中心的配位;(iii)自由基Cy·氧化加成到CuⅠ中心;(iv)CuⅡ-环己基-苯胺中间体与Et3N·+之间发生SET过程;(v)苯胺发生去质子化过程和(vi)CuⅢ-环己基-氨基中间体发生还原消除过程产生C(sp3)-N键交叉偶联产物。化合物CuⅠ在反应中既可作为光敏剂RuⅡ发生氧化淬灭产生烷基自由基的促进剂，又可作为铜催化循环中的催化剂。该理论研究为设计更高效的光诱导RuⅡ/CuⅠ协同催化体系提供了理论基础。 该结果发表在ACS Catslysis(2020，10,5030-5041)。 四、探究了光氧化还原铱/铜协同催化芳基溴的三氟甲基化反应。计算结果表明，光氧化还原涉及的氧化淬灭循环(IrⅢ/*IrⅢ/IrⅣ/IrⅢ)比实验提出的还原淬灭循环(IrⅢ/*IrⅢ/IrⅡ/IrⅢ)更有利。激发态光敏剂*IrⅢ和阳离子的三氟甲基磺酸盐发生的单电子转移(SET)过程产生了三氟甲基自由基CF3·，同时光敏剂IrⅢ被氧化为IrⅣ。接下来，IrⅣ与超硅醇通过SET过程实现光敏剂IrⅢ的再生，并产生了芳基自由基Ar·。在铜催化循环中，芳基自由基Ar·比三氟甲基自由基CF3·优先氧化加成到CuⅠBr。其中，该催化循环反应的决速步骤是S-CF3键裂解过程。目前的计算结果能够从分子水平上更好地理解铱/铜协同催化C(sp2)-CF3交叉偶联反应，为进一步设计新的催化体系提供了强有力的理论指导。 该结果正在准备中。 五、研究了1，10-菲哕啉(Phen)辅助银(Ⅰ)和金(Ⅰ)协同催化端炔和炔基高碘(Ⅲ)试剂合成不对称1，3-二炔的交叉偶联反应。通过DFT计算，系统地探究了目标产物转换的机理，为实现C(sp)-C(sp)交叉偶联提供了一种新的策略。结果表明，一个新的金/银共同催化的π-活化机理适用于不对称1，3-二炔的形成，这与实验作者提出的氧化还原机理有明显的不同。新的机理涉及银(Ⅰ)与配体Phen形成的配位络合物可以活化端炔的C(sp)-H键产生高活性的炔银中间体，然后以anti-模式亲核进攻被金(Ⅰ)活化的炔基高碘试剂中的Cβ原子形成金乙烯基中间体，随后通过协同的α-消除和1，2-苯基迁移过程产生不对称的交叉偶联产物。计算发现，生成不对称1，2-二炔需要克服的最高能垒是24.5kcal/mol。然而，对称的1，2-二炔的生成是通过氧化还原机理，该机理需要跨越一个较高能垒(29.0kcal/mol)。揭示了炔基高碘(Ⅲ)试剂的双重作用:炔烃替代物和氧化剂。理论结果合理地解释了AgOTs和Phen的作用，与实验中选择性地生成不对称的交叉偶联产物的现象一致，这对构建非对称的二炔及其衍生物有重要的指导意义。 该结果发表在Catalysis Science&Technology(2019，9，4091-4099)。
过渡金属;光协同;炔烃;双官能团化;交叉偶联反应;催化循环;中间体
山东大学
博士
物理化学
张冬菊
2020
中文
TQ426.8
2020-10-14（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）