高熔点金属掺杂的低铂合金材料的制备及性能调控的研究
氧还原反应(ORR)对于燃料电池等新能源技术的开发具有重要的意义。然而，ORR的反应机理复杂，反应速率缓慢，并且伴随着巨大的活化能垒，需要催化剂诱导生成低能量的中间物来促进反应的进行。目前能实际运用在燃料电池中的ORR催化剂大部分都具有很高的贵金属Pt负载，比如商业Pt/C催化剂。但是，贵金属Pt属于稀缺的资源，价格昂贵，是使得燃料电池的制作成本一直居高不下的原因之一，也间接导致了燃料电池的商业化应用迟迟不能实现。为了减少Pt的使用量，降低成本，开发出具有高性能的低铂含量ORR催化剂，促进燃料电池的大规模应用，本课题开发了铂(Pt)-镨(Pr)和铂(Pt)-钴(Co)-钨(W)等Pt基二元合金催化剂、Pt基三元合金催化剂作为商业Pt/C的替代品。Pt基合金催化剂不仅能大大降低贵金属Pt的使用量，同时还能进一步提高催化剂的电催化性能。本课题制备了一系列不同的Pt基合金，探索了其形貌、结构以及ORR催化性能，最后利用XPS、XAS、DFT等手段对于催化剂电催化性能提高的原因进行了详细地分析。本课题有助于进一步弄清楚氧还原反应复杂的动力学过程以及对制备新一代低成本高性能电催化剂有一定的指导作用。取得的研究成果如下: (1)采用改进的多元醇热还原法制备了Pt-Pr/C、Pt-Bi/C二元合金催化剂，确定了各自体系的最佳pH值，最佳合金成分比。Pt-Pr/C体系制备的最佳pH值是7，最佳合金成分比是Pt∶Pr=3∶1;Pt-Bi/C体系制备的最佳pH值是10，最佳合金成分比是Pt∶Bi=3∶1。制得的二元合金纳米粒子均匀地分散在载体石墨烯上，粒径在2-7nm之间。得到的Pt-Pr/C二元合金催化剂的活性远超商业Pt/C，Pt-Pr/C的比质量活性(0.91A·mgPt-1)是商业Pt/C(0.19A·mgPt-1)的4.8倍，比活性是1.11mA·cm-2，是商业Pt/C(0.21mA·cm-2)的5倍。XPS、XAS、DFT等手段表明活性提高可以从电子效应和空间效应两个方面进行解释，镧系元素Pr的低电负性重建了Pt原子周围的电子排布，减弱了Pt与ORR中间产物(OHad)的结合能;而Pr具有的较大的原子半径使得Pt晶格内部Pt原子排列发生变化，进一步降低Pt与OHad之间的结合能。除此以外，DFT表明，Pr与OHad的结合能强于Pt与OHad的结合能，这些因素都使得Pt原子上能有更多的电化学活性位点，有利于ORR的进行。该研究提出了将早期过渡金属Pr引入到Pt晶格中作为高性能电催化剂，也为寻找其他能够提高电催化性能的金属提供了一个大致的寻找方向。 (2)二元合金催化剂的ORR活性还有进一步提升的空间，采用制备二元合金时讨论得出的体系最佳pH值以及最佳合金成分比，利用相同的多元醇热还原法制备了Pt-Pr-W/C和Pt-Co-W/C三元合金纳米粒子。合金纳米粒子均匀地分散在石墨烯上，粒径约为2-4nm。Pt-Pr-W/C三元合金催化剂的ORR活性跟商业Pt/C相差无几。而Pt-Co-W/C三元合金具有优异的ORR活性，比质量活性是2.25A·mgPt-1，是Pt-Co二元合金(0.53A·mgPt-1)的4.2倍，比商业Pt/C(0.19A·mgPt-1)高12倍。比活性是3.41mA·cm-2，比Pt-Co二元合金(0.80mA·cm-2)高4.3倍，是商业Pt/C(0.27mA·cm-2)的13倍。难熔过渡金属W具有的独特的物理化学性质，比如强电负性，高度不饱和的5d轨道，和与含氧基团(例如O，OH，OOH)配位的多变价态等。XPS，OH剥离实验等实验表明，W与Co元素的协同作用使得催化剂的OH吸附能△EOH更接近Sabatier火山的峰值0.1eV，具体来说就是W的加入使得Pt-Co对于反应物O2的吸附能力变强，对于ORR反映中间产物OHad的脱附能力也同时增强，因此其ORR活性大大提高。该研究表明了在Pt-Co二元体系中加入难熔过渡金属，催化剂的电催化性能会大大提高，因此，在Pt-Co体系中引入类似W的便宜的难熔过渡金属为制备下一代高性能电催化剂提供了制备思路。 (3)这一章对于难熔过渡金属加入Pt-Co二元合金中将大幅提高ORR活性的结论进行验证，在Pt-Co体系中引入同为难熔过渡金属的Mo和不是难熔5d过渡金属的Bi进行对比。用制备三元合金相同的制备条件和制备方法制备了Pt-Co-Mo/C和Pt-Co-Bi/C三元合金纳米粒子，合金纳米粒子均匀地分散在石墨烯上，粒径约为2-5nm。电化学性能测试结果表明，Mo的加入的确大大提高了Pt-Co二元合金的电催化性能，Pt-Co-Mo的比质量活性为1.23A·mgPt-1，是Pt-Co二元合金(0.53A·mgPt-1)的2.3倍，比商业Pt/C(0.19A·mgPt-1)高6.5倍。比活性是1.04mA·cm-2，比Pt-Co二元合金(0.80mA·cm-2)高1.3倍，是商业Pt/C(0.27mA·cm-2)的3.8倍。虽然没有Pt-Co-W的活性高，而Pt-Co-Bi的活性远低于商业Pt/C。活性顺序为Pt-Co-W＞Pt-Co-Mo＞Pt-Co＞Pt/C＞Pt-Co-Bi。该研究进一步证明，难熔金属W、Mo加入Pt-Co二元合金体系会大大提高催化剂的ORR活性，这是此类过渡金属的电负性，d带电子密度和与ORR反应中间产物OHad配位的多变价态等特殊性质对Pt基合金催化剂的电催化活性起着协同作用。可以考虑向Pt-Co二元体系中加入具有相似性质的过渡金属，比如Ta和Hf，活性也许也会有较大提高，为制备低成本高性能的电催化剂提供了一个解决思路。
低铂合金材料;制备工艺;高熔点金属掺杂;电催化性能
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
刘景军
2019
中文
TQ426.8
2019-09-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）