负载型镍基催化剂用于乙炔羰基化合成丙烯酸（酯）的研究
丙烯酸（酯）是重要的高分子单体和有机合成原料，工业上大多采用丙烯氧化法进行生产。但是随着石油价格的上涨，该工艺原料成本逐渐增加。因此，富煤少油的国情使积极发展煤化工产业成为我国的必然选择。其中，以煤制电石乙炔为原料的乙炔羰基化法成为应用前景广阔的替代路线。目前，国内外工业应用和基础研究的主要成果集中于均相催化体系，已经开发出的镍系、铁系、钴系和钯系催化剂用于催化乙炔羰基化反应时得到的产物产率和选择性都比较高，但是反应后催化剂难以回收成为均相催化剂最大的弊端。因而，当下的研究热点转为易与产品分离的非均相催化剂的研发。 基于本课题组对负载型单质镍催化剂的研究经验及成果，本文首先采用等体积浸渍法制备了负载型单质镍催化剂，用于催化乙炔羰基化合成丙烯酸，考察了镍的形态、载体及负载量对催化性能的影响，并通过XPS、XRD和H2-TPR等分析测试手段表征催化剂的性质，进而研究催化剂的结构性质与催化性能之间的关系。结果表明，负载型单质镍可以有效催化乙炔羰基化反应，其催化活性显著依赖于载体、负载量以及反应条件。载体不同造成的金属载体相互作用的差异并不会显著影响催化剂的催化活性，催化剂的孔径大小和酸性位点才是影响催化性能的主要因素。从丙烯酸收率来看，以TiO2为载体的Ni/TiO2催化剂可以获得较高的催化效果。 鉴于在乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反应中，尚未开发出性质优良的非均相催化剂，本文分别采用等体积浸渍法和离子交换法制备了负载型镍基催化剂，用于催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯，并考察了制备方法、前驱体以及交换次数等对催化活性的影响，然后对部分反应条件进行了优化，最后评估了催化剂的稳定性。活性评价结果表明，负载型溴化镍对乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯具有很好的催化效果。在实验研究范围内，丙烯酸甲酯的收率和选择性最高可达39.01％和72.20％，但是在反应条件下其稳定性非常差。而以Ni(OAc)2作为前驱体、氢型Y分子筛作为载体制得的Ni/HY催化剂在反应之后通过有机溶剂洗涤和焙烧可以恢复催化活性，具有较好的稳定性和催化活性。在最优实验条件下，丙烯酸甲酯的时空产率可以达到5.92molMA·(molNi·h)-1。显然，该催化体系避免了质子酸腐蚀作用的同时，还具有较高的收益率。
丙烯酸甲酯;乙炔;羰基化反应;负载型镍基催化剂;制备工艺;催化性能
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
刘清雅
2019
中文
TQ225.24;TQ426.94
2019-09-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）