长寿命碱性燃料电池阴离子交换膜研究
由于化石能源的过度开发与利用，造成的能源短缺与环境污染问题已经成为制约人类社会发展的主要挑战。可再生能源（氢能、太阳能、风能等）的开发与高效利用已经成为世界各国在经济、政治、科研方面竞争与合作的主题。其中，氢能由于环保、来源广泛、利用形式多样、能量密度高等优点被视为人类未来最理想的可再生能源。其中，氢能的开发与利用主要依赖于燃料电池(Fuel cells)技术的发展，被普遍认为是氢能最佳的能源转换与储存装置。近年来，氢能聚合物膜燃料电池由于高效，环保，可快速低温启动等优点受到了广泛的关注与发展，并被成功开发应用于新能源汽车等国民经济主战场。传统的聚合物膜燃料电池主要以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为主。然而PEMFC在酸性条件下工作，对贵金属铂的依赖性过强。此外，PEMFC所使用的全氟磺酸膜(Nafion)价格也较为昂贵。因此，PEMFC的高成本问题始终难以克服，从而大大制约了PEMFC的商业化推广。 在本文的研究中，基于全新的，可使用非贵金属催化剂的碱性膜燃料电池(AMFC)，从本质上降低了燃料电池的成本。AMFC在碱性条件下工作，可允许Fe，Co，Ni等廉价的金属作为催化剂，具备明显的低成本优势。此外，AMFC在阴极还具备更高的氧还原反应动力学(ORR)。然而，AMFC的发展主要制约于其核心部件-碱性阴离子交换膜(AEM)的性能。目前，AEM主要面临三个方面的性能问题:(1)在碱性条件下，AEM中的阳离子与聚合物骨架容易受到OH-的进攻而发生复杂的降解反应，从而降低AEM的化学寿命。(2)相比于H+，OH-的分子体积较大，使得OH-的离子传导率较低，限制了AMFC的发电效率。(3)大多AEM使用廉价的非氟芳烃聚合物作为骨架，膜的机械性能与尺寸稳定性还需进一步提高。因此，本文主要从以下两个方面来解决目前AEM面临的技术瓶颈，促进AEM与AMFC的商业化应用:(1)研发高效、强耐碱的阳离子与聚合物骨架体系，从结构本质上提高AEM的寿命与离子传导率（第三章～第五章）;(2)研发新型的“有机-无机”策略，探寻AEM综合性能提升的普适新方法（第六章～第九章）。 本文的主要工作如下: 1、高效、强耐碱阳离子与骨架的开发 (1)首先，本章研发了系列新型的二茂钴阳离子，并系统评价了此类阳离子的耐碱性（第三章）;其中给电子取代基的1，1'-二甲基二茂钴阳离子具有最高的耐碱性，其在1M KOH80℃下的寿命超过500h，明显高于传统的苄基三甲基铵阳离子。此外，本节制备了系列新型的“二茂钴阳离子-聚苯并咪唑”AEM，并揭示了此类膜的构效关系。 (2)为进一步提高阳离子与聚合物骨架的耐碱性，本章基于强耐碱的6-氮杂螺[5.5]十一烷季铵阳离子(ASU)与聚苯醚(PPO)骨架（第四章），创新开发了哌啶封端型ASU阳离子前驱体(P-ASU)，其耐碱寿命在1MNaOH80℃超过了2500h，同时成功实现了ASU阳离子在PPO骨架上的远程接枝，首次实现了ASU在AEM中的应用。ASU-PPO膜在1M NaOH80℃下的耐碱寿命突破了1500h，达到国际前沿水平。其离子传导率最高达92mS/cm，接近PEMFC中的商业Nafion212膜(100mS/cm)。 (3)为进一步优化ASU-PPO膜的微观相结构以及尺寸稳定性。本章研发了更为稳定的聚联苯哌啶(PBP)骨架（第五章）。此外，通过原位交联反应，综合了ASU-PPO与PBP膜的优点，克服了两者在尺寸稳定性方面的不足，制备了ASU-PPO与PBP交联型的PBP-ASU-PPO膜。PBP-ASU-PPO交联膜的拉伸强度达到32MPa，离子传导率最高达到129mS/cm，超过了Nafion212膜，单电池功率密度达到324mW/cm2。 2、开发具有普适性的有机-无机复合策略来提升AEM的综合性能 为了开发AEM综合性能提升的普适性新方法，本文做了如下系列工作: (1)为了充分发挥无机材料在AEM中的作用。第六章开发了具有普适性的“无机材料表面阳离子改性技术”，赋予了无机材料离子交换功能，促进了无机材料在AEM中应用。首先，在SiO2的表面进行离子液体改性，制备IL-SiO2型功能材料，然后将IL-SiO2添加到季铵化的聚苯醚(PPO)中，制备了有机-无机交联型离子液体-SiO2/QAPPO复合膜。IL-SiO2的添加不仅有效提高了QAPPO膜的机械性能，还有效提升了AEM的离子传导率。该复合方法具有普适性。 (2)为进一步提高无机材料在复合膜中的添加量与利用率，第七章与第八章通过静电喷涂法，将改性的SiO2(Im-SiO2)与水滑石(QA-LDH)喷涂到TC-PPO膜的两侧，制备了两种不同类型的新型“三明治”结构有机-无机复合膜。“三明治”结构复合膜的构建不仅有效提升了复合膜的离子传导率，机械性能以及尺寸稳定性，而且两侧的无机层还能作为保护层，有效提高复合膜的化学寿命。其中“三明治”结构QA-LDH/TC-PPO型复合膜因其特殊的QA-LDH无机层结构，具备更高的离子传导率达:142mS/cm，明显高于TC-PPO纯膜，拉伸强度超过40MPa，单电池功率达到:256mW/cm2。“三明治”结构的复合膜策略具备很好的普适性，可被高效应用在其他体系中。
碱性燃料电池;阴离子交换膜;制备工艺;机械性能;化学寿命
北京化工大学
博士
化学工程与技术
朱红
2019
中文
TM911.48;TM205.1
2019-09-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）