酸碱促进的环氧乙烷类化合物的扩环与重排反应
环氧乙烷类化合物是有机化学领域中的一种重要合成中间体，并且氧杂环丙烷结构在天然产物及药物分子中也十分常见。关于环氧乙烷类化合物的合成及其反应性研究一直以来都是有机化学中的重要研究内容。环氧乙烷类化合物由于其特殊的含氧三元环结构具有很大的环张力，使其表现出很高的反应活性，常见的包括取代反应、重排反应、扩环反应等等，生成的产物包括醇、醛、酮或其他多元杂环等多种高活性的有机化合物，是多种有机物之间相互转化的重要一环。本文围绕环氧乙烷类化合物展开，主要研究了环氧乙烷类化合物的扩环与重排反应。 首先，以环氧乙烷类化合物和α-重氮-β-二羰基化合物为原料，在Lewis酸铜(Ⅱ)催化下的分子间扩环反应，生成具有潜在药用价值的2-酰基-5，6-二氢-1，4-二氧杂环己烯类化合物。反应中开环步骤发生在氧杂三元环多取代的一侧，具有高区域选择性。反应过程经历紧密离子对机理，可得到以构型保持为主的产物，立体选择性高。反应在微波辅助下进行，操作简便，可有效缩短反应时间，提高反应效率。所使用的铜(Ⅱ)催化剂价格低廉，降低了反应的经济成本。反应底物适用范围广。 其次，实现了DABCO介导的单取代环氧乙烷生成甲基酮的重排反应。通常单取代环氧乙烷在酸催化下的Meinwald重排反应以生成醛为主，少数文献中报道了亲核性金属配合物与Lewis酸催化体系共同催化的环氧乙烷类化合物生成甲基酮的重排反应，但是这些反应大多数只适用于烷基取代环氧，只有极少的报道是关于芳基环氧乙烷的这类重排反应，且通常存在醛作为副产物出现，反应选择性差。本文不仅实现了亲核性有机碱DABCO促进的单取代环氧乙烷类化合物生成甲基酮的Meinwald重排，还通过在体系中引入Lewis酸实现了在温和条件下进行同样的转化。两种反应条件对芳基环氧乙烷、烯基环氧乙烷以及炔基环氧乙烷都具有很好的适用性，可以高转化率高选择性地生成甲基酮。DABCO介导的单取代环氧乙烷类化合物的重排反应具有无金属参与、可无酸参与、选择性高、底物范围适用于除烷基环氧外其他单取代环氧乙烷类化合物等特征。同时，这种由亲核性有机碱参与的重排反应是对环氧乙烷类化合物重排反应机理的一种重要的扩展和补充。 再次，在研究DABCO介导的单取代环氧重排的过程中，发现了DABCO可以促进2，2-二取代环氧乙烷类化合物生成减少一个亚甲基的酮的反应，形式上可以看做Corey-Chaykovsky反应的逆反应。此反应适用范围广，对于芳基取代、烷基取代、烯基取代的同碳多取代环氧乙烷都可以适用。 最后，研究了一种以苯乙烯环氧为原料，由酸催化三乙胺介导的生成间苯基苯甲醛的重排串联反应，并对其反应机理进行了深入研究。反应采用微波辅助进行，这是一种快速有效通过苯乙烯基环氧乙烷制备间苯基苯甲醛的方法，反应时间短，反应产率高，操作简便。在机理研究方面，串联反应过程涉及苯乙烯基环氧乙烷的Meinwald重排，Micheal加成，羟醛缩合以及芳构化一系列反应。同时，还解释了DABCO和三乙胺作为不同的有机碱与苯乙烯基环氧乙烷反应的选择性，DABCO亲核性强，可以直接对环氧乙烷发生亲核进攻，使其在位阻小一侧开环，重排为甲基酮。而三乙胺的亲核性较弱不能直接促使苯乙烯基环氧乙烷发生重排反应，而是由反应体系中的酸催化苯乙烯基环氧乙烷重排生成醛，再参与接下来的碱促进的串联反应。 综上，本文围绕环氧乙烷类化合物展开，主要研究其酸碱促进的扩环反应和重排反应，开发出Lewis酸铜催化的环氧乙烷类化合物与重氮化合物的扩环反应，DABCO介导的单取代环氧的重排反应以及有机酸碱共催化的苯乙烯基环氧乙烷的重排串联反应，在环氧乙烷类化合物相关的方法学及机理研究方面都取得了一些进展。
环氧乙烷类化合物;扩环反应;重排反应;Lewis酸铜;催化性能
北京化工大学
博士
化学
许家喜
2019
中文
TQ203
2019-09-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）