层状P型Na--Ni--Mn--O过渡金属氧化物体系的储钠机制
近年来，由于钠离子电池具备性价比高，倍率性能好，可回收再利用等优点，发展以钠离子电池技术为核心的电化学储能装置成为当前研究的热点之一。开发具有高能量密度，结构/电化学稳定，高倍率性能的钠离子电池正极材料是钠离子电池实用化进程的重要一环。本论文针对钠离子电池正极材料，采用掺杂的方式，改善P2型Na-Ni-Mn-O过渡金属氧化物的稳定性与倍率性能，继而研究该材料的结构演化机理。并探索P3相Na-Ni-Mn-O体系用于正极，和相应的P2相进行对比研究，阐述钠离子微观的输运机制以及结构稳定性等，从基础层面上理解并优化钠离子电池。 为了稳定性能优异的Na0.66Ni0.33Mn0.67O2正极，设计了一种Al掺杂的Na0.78Al0.05Ni0.33Mn0.60O2材料，通过刻蚀XPS和TEM Mapping发现元素Al的引入产生双重效应:(1)掺杂进入颗粒的体相（结构精修发现Al进入过渡金属位置），从而可以有效地稳定Na0.78Al0.05Ni0.33Mn0.60O2的近表面结构;(2)形成表面亚稳态Al2O3包覆层，大幅减少电极与电解液的副反应。这双重稳定效应促使容量保持率由原始样品的52.5％提升至83.9％。原位XRD的研究表明Al的掺杂有效拟制了P2相向O2相的转变以及高电压下晶胞体积形变由原始样品的21.8％减小至15.4％，有效减少了极片的粉化。利用球差电镜观测到了Na0.78Al0.05Ni0.33Mn0.60O2电极在高电压下向O2相转变的过程，同时在放电至2.0V的样品中同样观测到O2相，看到了O2到P2转变的不可逆过程。 在表征P2相的过程，发现过渡金属层之间的相对移动可以衍生出新的P相材料，因此采用草酸水热法调控不同的Na含量与合成温度合成出具有相同化学计量比的P3型Na0.75Mn0.65Ni0.20Co0.15O2材料。长循环测试表明初始的P3相材料出现快速的容量衰减，非原位XRD测试发现在高电压区形成晶面间距更大的新相，发生较大的体积相变，破坏其结构稳定性。但是，化学测试表明P3相的倍率性能明显优于之前P2相，这归结于P3相材料的Na离子扩散系数以及界面、结构稳定性都要高于P2相。
钠离子电池;正极材料;过渡金属氧化物;合成工艺;稳定性;倍率性能;储钠机制
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
曹达鹏
2019
中文
TM912;TM242:TM205.1
2019-09-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）