钾离子电池正极材料水钠锰矿的制备及储钾机理研究
新型和低成本可充电电池的研究对于大规模能量存储系统的应用具有重大意义。本论文中，使用简易的固态反应合成了钾型水钠锰矿(K-Birnessite)，并作为钾离子电池的正极材料进行研究。当K/Mn比为0.7、温度为850℃时，得到纯的水钠锰矿相(KBir)，与K0.27(Mn0.98O2)·0.53(H2O)(JCPDS:97-005-5408)结构一致。KBir电极的首圈充放电容量分别为50和90mAh g-1，第20次和50次循环的充放电容量分别为65和58mAh g-1，容量保持率约为72％和64％。在上述合成的基础上，采用溶液基(s-KBir)和高温(h-KBir)离子交换方法来激活以及增加K-Birnessite电极中的K+离子的含量。相对于高温方法，溶液基离子交换法得到的样品s-KBir能够显示出更高的充放电容量。s-KBir电极的首圈充放电容量为75和125mAhg-1，第20次和50次循环的充放电容量分别为97和80mAh g-1，容量保持率分别约为78％和64％，较初始KBir电极的电化学性能有明显改善。 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析表明，KBir、s-KBir和h-KBir样品中的K/Mn比分别为～0.21、0.31和0.25，这些结果证明了离子交换后额外的K+离子进入了初始结构中。离子交换法不仅有利于提高原始K-Birnessite材料中的K含量，还有利于细化晶粒尺寸以缩短K+离子扩散时间从而改善动力学性质，上述结论对电池材料制备和优化具有普遍的意义。 原位X射线衍射结果揭示了材料在K+离子脱嵌过程中可逆的结构演化，从晶体结构层面解释了K-Bimessite材料优异电化学性能的原因。为了研究充放电过程中结构的稳定性，通过第一性原理计算证明了即使在低钾含量下，Mn离子也难以迁移到K层，从而有效地抑制了结构坍塌。更重要的是，协同离子扩散机制被首次引入并从计算上揭示了K+离子在K-Bimessite材料中快速扩散的合理性，说明可能具有潜在的新扩散机制。计算结果显示在P2-K0.3MnO2结构中，K+离子之间的协同扩散具有较低的活化能(0.12eV)，从而证明了此材料的良好K+离子扩散动力学。这些新发现为理解电极过程动力学提供了新的见解，并为大规模储能的钾离子电池电极材料的设计和优化奠定了坚实的基础。
钾离子电池;正极材料;钾型水钠锰矿;离子交换法;电化学性能;储钾机理
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
杨儒
2019
中文
TM912;TM242:TM205.1
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）