低铂及非铂氧还原电催化剂的制备与性能研究
氧气还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中都是非常重要的一个半反应，目前常用的ORR催化剂有贵金属、碳材料、金属氧化物等。在本论文中对催化剂结构进行设计，采用贵金属/金属氧化物/炭黑多相复合结构，制备了几种低铂及非铂氧还原电催化剂，使用X射线衍射仪(XRD)对其进行定性分析，用扫描电子显微镜(SEM)表征形貌，X射线光电子能谱表征物质的价态、化合键及电子转移情况，最后用旋转圆环圆盘电极装置测试催化剂的ORR催化活性。通过表征可以证明，碳载体通过金属-氧-碳化合键与金属和金属氧化物进行结合，且存在大量的电子转移。同时贵金属和金属氧化物可以催化不同的ORR电子转移路径，发挥协同效应促使氧气在还原过程中更倾向于四电子反应路径，或者使中间产物过氧化氢离子快速的通过歧化作用回收到氧气中，从而达到一种包含催化再生过程的伪四电子途径，可以显著降低中间产物过氧化氢的产率，提高稳定性，对于催化剂的实际应用具有重要意义。 首先制备了两种银基催化剂，包括用尿素水解法制备了银/碳酸氧镧/炭黑，用煅烧法制备了银/二氧化铈/炭黑催化剂，均表现出优于银碳催化剂的活性。氧气还原反应最常用的贵金属催化剂是Pt基催化剂，Ag作为Pt的一个强有力的替代元素，价格较低，只是由于Ag纳米粒子的尺寸较大从而本征活性受到限制。银/碳酸氧镧/炭黑和银/二氧化铈/炭黑复合催化剂上Ag和氧化物的共负载有利于Ag的细小均匀分散，从而可以暴露出更多的活性位点。镧和铈化合物属于稀土氧化物，其独特的电子构型和多变的价态有利于促进ORR的催化，且可以显著降低过氧化氢产率。电化学表征也证明过氧化氢产率极低，维持在2.5％左右。利用XPS确认了Ag和金属氧化物以金属-氧-碳的形式与碳载体键合，且存在一定的电子转移过程，碳载体中与Ag和金属氧化物相邻的C原子失去电子，电负性增强的同时对于O2的吸附作用加强，有利于氧气的还原过程。而Ag基催化剂的缺点就是本征活性不高，为了进一步提高复合催化剂活性，选择使用Pt代替Ag进行复合。 制备了几种碳载型Pt基稀土氧化物复合催化剂，包括碳载二氧化铈(CeO2)、镨氧化物(PrxOy)以及其与铂的三相复合催化剂，表现出优异的催化活性的基础上，过氧化氢产率进一步降低。其中碳载CeO2采用煅烧法制备，二氧化铈最优负载率20％。碳载三氧化二镨(Pr2O3)用沉淀水热的方法制得，呈现为棒状，直径为十几个纳米左右，最优制备条件为负载率10％，沉淀剂NaOH溶液浓度0.25M，前驱体浓度2mM。在得到碳载氧化物材料后，采用乙二醇还原的方法成功负载均匀细小的Pt粒子。Pt/CeO2/C和Pt/Pr2O3/C经过ORR测试，得知都具有优异的氧还原催化活性，半波电位超出商业Pt/C30mV左右，具有较低的过氧化氢产率，最低达到1％。另外热处理的方法制备的纯相氧化镨(Pr6O11)与商业Pt/C共混的样品也表现出优异的催化活性，在降低铂的用量40％的基础上表现出与商业Pt/C相当的活性，其优势在于优良的导电性和同时存在Pr3+/4+离子对，说明多变的价态在电化学催化中具有明显优势。 基于钒多变价态的优势，制备了钒氧化物五氧化二钒(V2O5)与铂和碳黑的三相复合催化剂Pt/V2O5/C，在尝试包括水热-油浴两步法和一步水热法及一步油浴制备方法后，选择利用一步油浴法制备Pt/V2O5/C样品，ORR半波电位达到0.89V，过氧化氢产率维持在低于1％的水平。而同时在酸性体系中该样品也发挥出了优异的催化活性，半波电位达到0.86V。 Pt基复合催化剂材料的作用机理根据表征和分析，得知其中Pt和氧化物都是作为电子供体，结合能升高，对活性氧的吸附能力增强，有利于催化活性的实现。并且因为Pt和金属氧化物可以催化氧还原的不同反应路径，通过协同作用促成伪四电子转移路径，同时过氧化氢可以借助碳载体和金属、金属氧化物之间的电子迁移转移到带负电的C载体表面从而快速脱离，有效降低过氧化氢产率，从而具有优良的稳定性能。 根据论文中对包括银基、低铂基催化剂的比较，对三种镧系金属氧化物和钒氧化物的一系列的实验研究，可以得到这种低铂及非铂型贵金属/金属氧化物/炭黑结构的复合催化剂依靠界面作用、电子转移和协同效应在ORR领域具有非常大的发展潜力。
银基催化剂;铂基稀土氧化物复合催化剂;制备工艺;催化活性;稳定性
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
刘景军
2019
中文
TQ426.8
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）