4--(N,N--二苯基氨基)苯甲醛为催化剂的光致可逆失活自由基聚合研究
无金属氧化还原催化剂催化的光致可逆失活自由基聚合(photo-RDRP)是近几年高分子化学领域的一个研究热点，但目前报导的催化剂结构相对复杂。开发一种结构简单、高效和有成本竞争优势的无金属氧化还原催化剂，对于促进photo-RDRP聚合理论的发展和工业应用都具有重要意义。基于这一理解，本文研究了一种含叔胺取代基的芳香醛类化合物，即4-（N,N-二苯基氨基）苯甲醛(DPAB)，作为无金属氧化还原催化剂用于催化photo-ATRP及photo-RAFT。论文详细研究了DPAB的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱和用量，以及聚合反应温度等对甲基丙烯酸酯类单体聚合的影响，通过扩链反应和嵌段共聚合等对聚合反应的活性行为进行了验证。主要研究内容和结果如下: 1、DPAB在270-435nm范围有吸收带，其最大吸收波长为354nm。以354nm为激发波长，DPAB的最强荧光发射波长为515nm。DPAB的荧光量子产率为26％，荧光寿命约5.54ns。加入ATRP聚合的引发剂α-溴苯基乙酸乙酯(EBPA)和2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯(DBMM)后，DPAB的荧光有明显的淬灭。RAFT试剂4-氰基-4-(苯基硫代甲硫基)戊酸(CTP)对DPAB的荧光有较强的淬灭作用。DPAB的E0(PC·+/PC*)=-1.61V，激发态还原性强。DPAB的光/电物理化学性质表明其可以作为光氧化还原催化剂(PC)。 2、将DPAB作为photo-ATRP聚合的催化剂，系统地研究了反应温度、DPAB用量和光源等对甲基丙烯酸酯类单体聚合的影响。实验结果发现，随着单体转化率的增加数均分子量（Mn）没有明显的增长，聚合物的分子量分布(PDI)较宽。当采用365nm紫外光源时，所得聚合物的Mn有增长趋势，但是GPC曲线峰形不对称，PDI随单体转化率的增加而逐渐增大。DPAB催化的photo-ATRP聚合表现为常规自由基聚合。 3、以DPAB作为PC，CTP为RAFT试剂，系统地研究了甲基丙烯酸酯类单体photo-RAFT聚合。实验结果发现，在33℃，40℃和50℃时，聚合反应的表观速率常数（kpapp）分别为0.019h-1，0.056h-1和0.102h-1。对比实验（暗反应）和光源“开”/“关”实验证明该聚合反应是光活化的，且为活性自由基聚合。在50℃和[MMA]∶[CTP]∶[DPAB]=100∶0.5∶5时，聚合反应产物的Mn与理论数均分子量(Mn，theo)接近，PDI≤1.2，kpapp高达0.102h-1。上述实验结果表明，聚合反应温度对photo-RAFT聚合有正协同效应。 4、以PMMA-CTP为大分子RAFT试剂(Macro-RAFT)，成功实现了扩链和嵌段聚合。如以PMMA-CTP(Mn=6000g/mol，PDI=1.21)为Macro-RAFT，得到了单一分散的PMMA-b-PBnMA(Mn=18500g/mol，PDI=1.31)。 5、以DPAB作为PC，还考察了苯乙烯、甲基丙烯酸炔丙基酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的光聚合，Mn随单体转化率的升高而增长，但与MMA单体聚合相比可控性稍差。
光致可逆失活自由基聚合;4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛;紫外可见吸收光谱;荧光光谱;扩链反应;嵌段共聚合
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
马育红
2019
中文
TQ316.322
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）