壳聚糖衍生物阻燃聚氨酯复合材料的研究
随着环保要求的日渐提高，通过多糖类天然高分子材料制备生物基环保阻燃剂已经成为当前阻燃领域的研究热点之一。壳聚糖作为自然界中唯一的碱性多糖，其成炭能力在软质聚氨酯泡沫和棉织物等基体上已经得到证实，但由于存在热稳定性和阻燃效率较低的问题，将其作为阻燃添加剂混入热塑性基体中的效果鲜有报道。 本文基于壳聚糖的分子结构，设计合成了多类相关衍生物，尝试解决其固有的缺点;并将其复配或者修饰包覆其它阻燃剂后应用于聚氨酯材料中，制备了一系列阻燃聚氨酯复合材料;表征分析了复合材料的燃烧性能、热性能、力学性能和微观形貌;研究了壳聚糖衍生物对复合材料性能和热分解过程的影响规律，并提出了相应的阻燃机理;为壳聚糖衍生物在阻燃领域的推广应用提供了实验数据和理论支持。主要研究成果如下: 1.以苯甲醛、对羟基苯甲醛、水杨醛和壳聚糖(CS)为起始反应物，制备了一系列含席夫碱基团且具有较高热稳定性的CS衍生物，并对其结构和元素组成进行表征;将其与聚磷酸铵(APP)复配后，通过熔融共混的方式制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体(TPU)复合材料。阻燃测试结果表明:当APP和水杨醛改性壳聚糖(SCS)的添加量为25％（质量比，3∶1）时，TPU复合材料的极限氧指数(LOI)由TPU的20.8％提升至29.5％，垂直燃烧达UL-94V-0级。燃烧测试结果显示，热释放速率峰值(pHRR)由TPU的840.8kW/m2降至206.2kW/m2，下降幅度为75.4％。燃烧机理分析表明，APP/SCS体系对TPU复合材料的成炭有促进作用，生成的膨胀炭层可以有效隔绝热量和减少可燃性物质的挥发，从而达到阻燃的目的。 2.通过苯基磷酰二氯和对羟基苯甲醛反应生成有机含磷中间体(ABPO)，再将ABPO与CS进行反应，生成含席夫碱基团的含磷壳聚糖阻燃剂(ACS)，并对其结构和热稳定性进行表征;将ACS与APP、有机改性蒙脱土(OMMT)复配成膨胀阻燃体系，并通过熔融共混的方式加入到基体中，制备阻燃TPU复合材料。当ACS/APP/OMMT的总添加量为10％（质量比为4.5∶4.5∶1）时，复合材料的LOI值上升至29.0％，达到UL-94V-0等级，pHRR值下降幅度为73.9％。阻燃性能的提升可以归因于APP/ACS提前分解形成交联网络，OMMT分散在炭层中并有一定增强作用，最终形成的连续致密的膨胀炭层能够起到保护基体的作用。 3.合成壳聚糖磷酸酯(PCS)，并使其与蒙脱土(MMT)在超声作用下反应，制备PCS改性的MMT纳米片(PMT);将PMT作为阻燃协效剂与次磷酸铝（AHP）复配后混入TPU中，制备了TPU纳米复合材料。当AHP/PMT总添加量为10％（质量比，9∶1）时，LOI可以提升至28.4％，并通过UL-94V-0等级，pHRR值下降幅度为82.1％;对残炭微观形貌和结构的分析表明，PMT能够均匀分散于炭层中，并促进膨胀炭层的形成;力学性能结果显示，PMT相较于MMT，对基体的力学性能影响更小。PCS的引入不仅能够起到催化成炭的作用，还可以提高MMT与基体的相容性。 4.通过羧甲基壳聚糖(CMCS)与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)之间的静电力作用，制备CMCS包覆MPP;通过2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)对包覆MPP进行交联以制备微胶囊MPP(MCMPP)，并对其微观形貌和疏水性进行表征;通过熔融共混制备阻燃TPU/MCMPP复合材料。当MCMPP在TPU中的添加量为15％时，TPU复合材料的LOI值提升至28.6％，UL-94等级提升至V-0，pHRR下降幅度为65.9％，CO释放峰值下降幅度为60.6％。将TPU/15MCMPP复合材料样品置于70℃水中72h后仍可以达到UL-94V-0等级，证明了TPU复合材料优异的耐水性;对残炭的微观形貌表明，MCMPP催化形成的膨胀炭层是阻燃性能提升的主要因素;同时，TDI交联CMCS的引入提高了MPP与基体的相容性;力学性能测试结果显示，TPU/MCMPP复合材料的力学性能相较于TPU/MPP得到了大幅提升。 5.通过层层自组装的方法将CS、APP、CS和分散于聚丙烯酸中的高岭土(PAA-KAO)交替沉积于硅晶片和软质聚氨酯泡沫(PUF)表面;CS/APP/CS/PAA-KAO涂层在硅晶片表现实现了线性增长，每单位涂层(QL)厚度约为35.2nm，其中KAO单层的厚度约为8.3nm。PUF基体表面的微观形貌分析表明，该涂层均匀的附着于基材表面，并未影响基体的泡孔结构，但厚度与硅晶片表面不同;燃烧测试结果表明，四组分的阻燃涂层相较于双组分的阻燃涂层具有更高的阻燃效率。5个QL（增重量为21.7wt％）即可以使PUF样品在开放性燃烧测试中自熄，pHRR值的下降幅度为66.8％。其阻燃机理可以归结为:CS/APP与CS/PAA-KAO涂层之间具有协同作用;在KAO的阻隔和支撑作用下，能够有效阻止PUF在受热时的收缩并为CS/APP涂层的生效争取时间;在挥发过程中，APP催化CS形成的交联网络附着在KAO表面，并填充KAO之间的孔隙，最终形成致密的膨胀炭层。
阻燃剂;制备工艺;壳聚糖;成炭能力
北京化工大学
博士
材料科学与工程
张胜
2019
中文
TQ569
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）