具有拓扑结构聚合物的设计制备与能源催化
近年来，随着共价有机骨架材料(Covalent organic frameworks，COF)、金属有机骨架材料(Metal organic frameworks，MOF)、共轭微孔聚合物(Conjugated microporous polymers，CMP)等纳米材料的问世，具有可裁剪性的纳米材料和框架化学(Reticular chemistry)得到快速发展，并在气体吸附与分离、荧光、催化等领域大放异彩。凭借着极高的比表面积，可调控的骨架结构以及丰富的官能度，以COF、MOF、CMP等为代表的纳米材料为解决温室效应，发展清洁能源等提供了理想的材料平台。然而，已合成的大多数COF、MOF等的规整型结构的搭建多依赖于可逆反应，导致其稳定性尚不能满足实际应用需求，并且难以构建出兼具高载流子迁移率和丰富活性中心的连续共轭结构，极大限制了其在催化领域，尤其是氧气还原(Oxygen reduction reaction，ORR)、氧气析出(Oxygen evolution reaction，OER)等为代表的电催化领域的应用。此外，CMP等高比表面积的多孔材料由于交联度高，分子链刚性大，为其加工带来了极大的困难。此类材料高昂的合成成本和复杂的合成工艺，也极大限制了其宏量制备和大规模应用。本论文基于具有可裁剪性的纳米材料和框架化学的平台，以电化学催化、光电催化等为导向，提出了金属原子诱导限域(Metal-atom induced confinement)的聚合方法，设计了一系列高度有序、全共轭、可裁剪的功能型拓扑结构聚合物(Topologically organized polymers，TOP)及其复合材料。针对加工性难题，提出了原位电荷剥离理论(In-situ charge exfoliation)，创制出高功能性、高规整度、结构稳定的可溶TOP材料，并基于此开发出了非碳化手段(Pyrolysis-free)制备高效、高稳定性电化学催化剂的方法。本论文主要内容和研究成果如下: (1)创制了高规整度、高裁剪性的新型全共轭二维材料。传统的COF、MOF等材料，其结构的高规整度依赖于结构构建过程中的可逆反应，由此导致了结构的不稳定性和高度、连续共轭结构难以实现。尽管已有关于不可逆反应制备COF材料的报道，所得COF材料稳定性有所提升，而共轭结构依然局限于部分链段或微区。此外，如C-C等单键连接方式构建的骨架具有高自由度的旋转空间，难以实现材料结构分子层面上高度有序和严格的二维尺度。本论文提出了金属原子诱导限域的聚合方法，与普遍应用的结构单元组合制备法不同，本论文提出的聚合方法先通过金属原子与有机物小分子形成配位偶联结构，限定反应物小分子的空间位置，再进一步结合微波法等高效合成方法，将反应物小分子直接组装得到平面限域的二维TOP材料。通过解析，TOP材料表现出了良好的二维层状结构，以及高度有序的单原子排布结构。小分子反应物先金属诱导定位后偶联的方法制备的TOP材料，具有高度离域的连接结构和连续的全共轭体系，提供了高的载流子浓度，保证了材料的化学稳定性和热稳定性。不仅如此，通过选用不同金属原子，还制备出了具有不同配位中心的TOP材料，实现了高度的剪切性和多样化的功能性。 (2)开发了非碳化制备多功能高效电化学催化剂的方法。大多数的碳基催化剂采用高温碳化裂解的方式制备，因高温过程中金属单原子极易团聚，裂解碳化的操作要求条件高、制备过程条件苛刻，重现性得不到保障，且后续的酸处理过程会带来环境污染等问题，不利于实际生产应用。此外高温裂解得到的材料结构难以预测，其催化活性中心结构在碳化过程中会发生不可控的变化乃至彻底破坏，影响催化剂最终性能。面对这些问题，本论文创制了非碳化制备高效电化学催化剂的方法:(ⅰⅱ)通过将连续全共轭体系带来的高载流子浓度与单原子M-N-C活性中心结合在一起，制备出无需碳化裂解就能直接应用于氧气还原反应的高活性催化剂，该催化剂具有低功函和高单原子活性位密度，在ORR过程中其半波电位可达837mV（相对可逆氢电极，下同），接近商用质量分数20％的铂碳体系催化剂;(ⅱ)根据TOP材料具有高密度电荷中心的特点，本论文还创制了利用构建π电子共轭通道制备单原子高效电化学催化剂法，通过TOP可控生长过程得到原子级均匀分布的金属配位中心和高密度的表面电荷中心，再与石墨烯等碳基载体形成π电子共轭通道，无需碳化裂解即可得到ORR过程中半波电位可达910mV的碳基单原子催化剂，其0.85V时的动态电流密度达到25.86mA cm-2，接近商用质量分数20％的铂碳催化体系的4倍(6.49mA cm-2)。非碳化法制备的电化学催化剂兼具高催化活性，抗甲醇中毒和高耐久性的特点，10000次循环后其半波电位变化在1％以内(9mV)。结合TOP材料的高裁剪性，本论文还创制了多功能的非碳化法高效电化学催化剂，例如同时具有优异ORR、OER催化活性的双效电化学催化剂，在ORR过程中其半波电位可达840mV，在OER过程中其10mA cm2下的过电位仅为0.44V。 (3)制备了具有可加工性能的TOP真溶液，并实现了TOP及其复合材料在实际能源器件中的高效、稳定应用。大多数方法制备的纳米骨架材料由于高度的交联和缠结，导致了材料本身的不溶不融，严重影响了其加工性能和实际应用性能。对此，本论文通过(1)中提到的金属原子诱导限域方法制备TOP材料，采用二维限定的方法来控制骨架中结构单元的旋转，将材料的生长严格、有序的限制在二维平面区域内，避免了缠结。此外，本论文进一步提出了原位电荷剥离的方法，在TOP材料的骨架结构中构筑了丰富的电荷中心，削弱了TOP材料内层与层之间的范德华力。通过分子动力学模拟发现，该中心还能够与许多极性基团如氢氧根基团等形成较强分子间作用力。本论文在碱性溶剂和极性有机溶剂中，成功得到了稳定性良好的TOP真溶液，在静置一年以上时间后仍能保持澄清。使用原位电荷剥离的方法，为TOP材料和其他此类材料的加工和实际应用提供了可行方案。此外，非碳化法制备的电化学催化剂在金属（锌）-空气电池等能源器件中也表现出了优异的性能。采用铁基TOP得到的催化剂作为锌空电池的空气电极，取代传统的铂催化剂与氧化铱组装成的锌空电池，其功率密度可达126.83mW cm-2（采用铂基催化体系的功率密度为118.81mW cm-2），在超过300个小时的持续运行后，其功率衰减不到0.1％。即使在高电流密度工况下(100mA cm-2)，电池仍能稳定运行300分钟以上。采用钴基TOP制备的双效催化剂可直接用于锌空电池体系，无需任何其他贵金属，其充放电过程电位差仅为0.8V，并可持续稳定运行超过200小时。结合TOP的真溶液和其催化性能，本论文还设计了新的电池组装装配工艺，使用具有催化性能的TOP的真溶液与氧化还原电对（Zn2+/Zn和O2/OH-）一起作为电解液装配了锌空液流电池，有效克服了传统工艺中电极催化层脱落、水淹等难题，大幅提升了电池性能和寿命。本论文结合TOP材料制备特点，设计了大容量微波反应平台，实现了TOP材料的放大制备，并结合传统球磨法提出了反应球磨法，实现了部分TOP材料的低成本生产，为实现TOP材料及其他纳米材料的宏量制备提供了可行方案。
聚合物;制备工艺;拓扑结构;电催化性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
戴黎明
2019
中文
TQ426.6
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）