基于香草醛制备生物基含醛基功能高分子材料及其应用研究
香草醛，为生物基资源—木质素的炼制产物。在继承了木质素结构上（富含苯环结构）、产量上以及发展潜力上的诸多优势的同时，解决了木质素由于交联网络结构而应用困难的问题。以其制备生物基芳香族高分子材料，实现对木质素资源的综合利用，获得了较为广泛的关注。在功能高分子领域，基于动态共价键进行功能构筑是制备功能高分子材料的常用手段之一。由于醛基可在温和的条件下与氨基发生可逆的席夫碱反应，基于这种席夫碱型可逆共价键，多种多样的功能高分子得以制备。目前使用的醛基来源包括丙烯醛、戊二醛、多糖氧化，香草醛有望成为一种全新的生物基醛基来源。另一方面，通过聚合方法的选择与调控可实现特征形貌的构筑，进而提升材料的应用潜力及应用范围。本论文以香草醛的衍生物，甲基丙烯酸香草醛酯，作为生物基单体，通过选择多种聚合方式，制备了一系列含醛基多孔/磁性杂化的微球/块体材料。其中，功能基团——醛基，为制备生物基材料提供了进行进一步修饰能力及对氨基物质的吸附释放能力;结构基团——苯环，为制备的生物基材料提供了结构刚性、热稳定性及亲油性;通过聚合手段赋予材料多孔及球型等特殊结构，为所得聚合物材料在吸附、解吸附、接枝修饰等进一步应用提供了便利。所制备的生物基功能高分子材料在诸如席夫碱型螯合树脂、氨基清除树脂、药物载体、吸油树脂方面具有较好应用潜力。故本文制备的生物基含醛基材料可作为功能聚合物材料的制备平台，基于功能高分子材料具有高产品附加值的特点，本论文的制备思路有望实现绿色与经济的双赢。并且我们也希望通过这种高附加值的木质素基下游功能化学品的开发，促进木质纤维素产业链的快速发展。主要的研究内容如下: 1、合成生物基含醛基单体VMA，通过对溶解性的实验确认其为油溶性可自由基聚合单体。随后通过悬浮聚合，实现生物基含醛基聚合物微球的制备。通过对助溶剂挥发过程的控制（调整通氮气方式/调整助溶剂比例）进一步实现多孔形貌构筑，实现生物基含醛基多孔聚合物微球制备。通过对孔结构的定性(SEM)定量（压汞分析）表征，提出助溶剂的致孔过程。PVMA微球中，功能基团醛基赋予微球优秀的接枝修饰能力，结构基团取代苯环结构赋予微球与传统生物基材料相比较好的热性能，结合多孔形貌该微球在功能高分子材料制备领域开发潜力巨大。 2、在上一章研究基础上，以悬浮聚合制备的生物基含醛基多孔微球为框架，在此基础上利用醛基基团，通过席夫碱反应接枝氨基酸代表物甘氨酸，成功制备了席夫碱型螯合树脂微球。通过红外谱图和茚三酮显色法对含醛基微球的接枝情况进行定性、定量表征，微球最大接枝量为4.3mmol/g，验证了生物基微球可以作为功能高分子材料的前驱体平台使用。随后选择铜离子作为重金属离子模型，对该螯合树脂微球的重金属离子去除能力进行实验，螯合树脂微球对铜离子的最大吸附量为156mg/g，可能的吸附机理为席夫碱结构及羧酸结构共同对重金属离子通过配位作用吸附，证明该螯合树脂微球有望作为重金属离子吸附剂在水处理领域有所应用。 3、采用一锅两步法，首先在油酸存在下通过化学共沉淀方法合成油酸修饰型磁性纳米粒子OA-Fe3O4NPs，随后通过配体交换合成双键修饰型MethA-Fe3O4NPs。通过悬浮聚合体系将其引入聚合物微球，得到生物基含醛基磁性杂化多孔微球(ACMMs)。通过VSM进行磁响应性表征;通过SEM表征多孔结构。随后以对甲氧基苯胺作为胺类物质代表，验证微球在有机相吸附胺类物质能力及机理，结果证明杂化微球对对甲氧基苯胺实验最大吸附量433mg/g，吸附机理为席夫碱反应;通过解吸附实验及循环使用实验验证微球的重复使用性，结合微球磁性便于回收特点，证明该生物基磁性杂化微球可作为有机反应中的氨基清除树脂使用。 4、通过沉淀制备非交联的生物基含醛基微球(P-UACMs);通过分散聚合制备交联型生物基含醛基微球(D-CACMs)。通过SEM对微球的粒径分布进行表征，选择苯佐卡因作为药物代表，对D-CACMs微球的载药能力进行表征，等当量投料下载药量为190mg/g，载药方式为物理吸附与席夫碱型化学吸附共同存在。通过不同pH下载药微球的药物释放实验证明释放过程具有pH敏感性，既在pH为2时释放率100％，随pH升高平衡释放率降低，在pH中性环境下仅物理吸附形式药物释放。验证了该生物基微球作为药物控释载体方面具有潜力。 5、通过使用两种生物基衍生物，甲基丙烯酸香草醛(VMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)作为共聚单体和二乙烯基苯(DVB)作为交联剂，采用高内相乳液模板法制备了生物基多孔聚合物材料(polyHIPEs)。通过SEM和压汞法证明所得polyHIPEs中具有三种形式的多级孔结构（泡孔，窗孔和骨架孔）。可以通过改变乳化剂含量和及水油比来实现对孔结构的调节。多级孔结构及骨架化学组成使得polyHIPEs具有高孔隙率、低密度、高比表面积、超疏水性，亲油性等优点。随后以正己烷，甲苯，氯仿和煤油为代表，表征了polyHIPEs的高吸油量、瞬时吸油性、油水分离能力及循环使用能力，证明了polyHIPEs具有作为绿色吸油树脂的应用潜力。
功能高分子材料;制备工艺;香草醛;吸附性能;载药能力;吸油性
北京化工大学
博士
材料科学与工程
吴友平;邓建平
2019
中文
TB34
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）