马来酸酐交替共聚物衍生物荧光性能的研究及应用
聚集诱导发光(Aggregation-induced Emission，AIE)，作为一种新型荧光现象，自从被发现以来便备受关注。近几年，一系列以不饱和双键、单键为发光基团的非共轭荧光聚合物也引起了学者们的广泛关注，这类材料有些具有AIE性质，但其发光机理却依然存在争论，尚未形成共识;并且，这些非共轭荧光聚合物大多只能发射蓝绿光，严重限制了其实际应用。因此，探索可发射多种荧光颜色的非共轭AIE聚合物，研究其荧光机理并扩展应用领域，具有重要的理论价值和现实意义。 本研究以自稳定沉淀聚合制备的马来酸酐交替共聚物为前驱体，通过多种改性方法，探索制备可以发射不同颜色的非共轭AIE聚合物，并对聚合物的结构、光学性能进行分析，以探讨其发光机理;随后，将聚合物制成多种形式，研究其在光电材料、荧光纤维、荧光抗菌剂等方面应用的可能性。具体研究内容如下所述: (1)pH调控多种颜色荧光聚合物的制备和应用。以聚马来酸酐-醋酸乙烯酯(PMV)、氢氧化钠水溶液为原料，通过调节体系pH值，制备多种发光颜色的非共轭AIE PMV衍生物，并分析其发光机理和应用前景。研究结果表明，随着溶液pH值的增加，所得PMV衍生物固体可发出青、绿、黄、橙、红色荧光，最大发射峰分别位于507、525、556、595、625nm，绝对量子产率为12.34～30.93％。通过结构表征、光学测试及对比实验发现，pH可影响溶液中聚合物分子链上C=O、C-O等荧光基团的相互作用;在干燥过程中，pH还会诱导这些基团形成不同尺寸的聚集体，进而使PMV衍生物固体发出不同颜色的荧光。所制备的荧光PMV衍生物具有优异的耐热性、抗紫外性，可以通过荧光粉、荧光膜、荧光纤维、荧光水凝胶等形式应用。此外，这些非共轭荧光PMV衍生物还可用于白光LED的制备。通过调节荧光聚合物的种类、比例及LED芯片的种类，可制备出涵盖从冷白光区(7215K)到暖白光区(3486K)色温范围的白光LED;且适量黄光PMV衍生物单独涂覆在蓝光LED表面，即可得到具有优异性能的白光LED[CIE1931坐标为(0.33，0.34)、色温为5606K、显色指数为75.1]。此类PMV衍生物极大地丰富了非共轭AIE聚合物的研究，且制备成本低，具有广阔的应用前景。 (2)双发射非共轭AIE聚合物的制备和应用。以PMV为原料，通过酸碱中和反应及酯化反应，一步法制备具有蓝红光双发射的非共轭AIE PMV衍生物，并探究其双发射机理和应用前景。研究结果表明，所制备的PMV衍生物具有蓝红光双发射的性能，其中，蓝光发射具有激发依赖性，红光发射具有激发独立性，且红光的最大发射峰可达635nm，红光区的绝对量子产率为5.20～6.69％。进一步分析发现，PMV衍生物双发射的原因是制备过程中会在分子链侧基生成两种荧光基团聚集体，其中，碱金属羧酸盐基团聚集体发射蓝光，体积更大的羧酸酯基团发射红光。此类荧光PMV衍生物可与聚乙烯醇复合制备荧光纤维，拉伸可大幅提高所制荧光纤维的发光强度，且纤维拉伸前后在紫外、蓝、绿光照射下分别发出蓝、绿、红光。此类双发射荧光PMV衍生物对于非共轭AIE聚合物的研究有较大的促进作用，有望用于显示、防伪等领域。 (3)荧光抗菌聚合物的制备和应用。首先，以PMV、碱金属氢氧化物、水溶性锌盐为原料，两步法制备一系列具有抗菌效果的非共轭荧光PMV锌盐衍生物;然后，将此改性方法应用于其它马来酸酐共聚物，如聚马来酸酐-α-甲基苯乙烯交联共聚物(PMASC)，并研究其荧光、抗菌机理和在抗菌塑料方面的潜在应用。 研究结果表明，所得的非共轭PMV锌盐衍生物具有AIE特性，绝对量子产率为10.72～23.90％。结构分析发现，PMV分子链上第一步引入的碱金属元素，会在第二步被锌元素取代，并且引入的锌元素会使聚合物分子链发生交联反应而提高其耐热性。荧光PMV锌盐衍生物对金黄色葡萄球菌（革兰氏阴性菌）、大肠杆菌（革兰氏阳性菌）均有极好的抗菌率(＞99％)。此类PMV锌盐衍生物在较少的添加量（2wt.‰）时，与聚丙烯共混便可制备出具有优异抗菌性能（抗菌率＞99％）的荧光聚丙烯复合材料。所制的荧光PMASC锌盐衍生物具有优异的热稳定性（最大热失重温度可达393℃）和抗菌性能（抗菌率＞99％）。此类PMASC衍生物可用于制备荧光抗菌聚丙烯材料，当添加量仅为2wt.‰时，所得聚丙烯复合材料在50℃水煮16小时前、后对金黄色葡萄球菌和大肠抗菌的抗菌率均超过99％，展现出高效且长效的抗菌性能。基于此改性方法制备的荧光抗菌聚合物具有成本低、耐热性好、抗菌效果高效且持久等优点，有望用于各种抗菌制品的制备。
荧光聚合物;制备工艺;聚集诱导发光;马来酸酐交替共聚物
北京化工大学
博士
材料科学与工程
乔金樑;张晓红
2019
中文
TQ421.324
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）