新型手性螺旋聚炔功能材料的设计、制备与性能研究
螺旋结构在自然界中无处不在，其在生命体的正常运行过程中发挥着至关重要的作用。受自然界中神奇的螺旋结构的启发，科学家们合成制备得到一系列手性螺旋聚合物功能材料，而手性螺旋聚炔是其中研究最为广泛的一类。研究发现，这类材料在对映体拆分、不对称催化以及手性药物控释等领域具有巨大应用潜力。手性螺旋聚合物功能材料通常由手性单体直接聚合制备得到，但考虑到手性单体种类少且价格昂贵，我们尝试从外消旋聚合物和非手性单体出发来制备手性螺旋聚炔功能材料并取得了重大成功。此外，为进一步丰富手性聚合物功能材料的种类并扩展其应用领域，我们成功地将手性螺旋取代聚炔应用于圆偏振发光(CPL)材料的制备，得到一系列具有高发光不对称因子以及多重响应性的CPL材料。论文研究内容如下: (1)合成了外消旋取代聚炔，以手性薄荷醇作为诱导试剂，通过在胶束中的乳化过程将小分子的手性传递给聚炔主链，制备得到手性聚炔纳米粒子。变温圆二色谱(CD)结果表明制备的手性粒子的光学活性具有较高稳定性。通过对比溶液与胶束中诱导结果的差异，发现诱导试剂与聚合物之间的氢键作用是螺旋手性诱导成功的关键，同时胶束中的空间微环境更有利于手性诱导的进行。 (2)合成了含胆酸侧基的手性螺旋取代聚炔，利用其两亲性在甲醇/水体系中自组装得到手性聚炔纳米胶束。利用手性胶束作为纳米反应器进行非手性单体的螺旋构象选择性聚合，聚合过程中通过氢键作用将胶束的手性传递给非手性单体，制备得到光学活性聚炔核壳纳米粒子。核壳纳米粒子的核层和壳层均是由螺旋聚炔组成。另外，核壳粒子在较高的温度下也能保持稳定的单手螺旋构象。在聚合过程中，自组装手性胶束起到了提供反应场所、作为手性源和保护壳的三重作用。当除掉壳层后，内部的核仍保留了光学活性。 (3)选取四种取代炔单体，包括两种非手性单体和一对手性单体，以PVP K90为分散剂，DMF为助溶剂，在乙醇和水的混合溶剂体系中建立了取代炔单体的分散聚合方法，制备得到一系列单分散聚炔纳米粒子。通过对成球过程中聚合物分子量和粒子形貌的跟踪表征，提出了取代炔单体分散聚合的成球机理。随后在上述基础上，建立了螺旋构象选择性分散聚合，从非手性单体出发，以手性丙交酯作为诱导试剂，制备得到手性聚炔纳米粒子。 (4)合成一对手性取代炔单体和非手性荧光单体，通过将两者共聚，制备得到一系列具有优异CPL性能的手性荧光螺旋取代聚炔。聚合物具有较强的光学活性且发射出绿色荧光。随着共聚过程中手性单体用量的增多，聚合物的荧光强度逐渐减弱，但CD和CPL信号明显增强。聚合物不对称发光因子能够达到+0.136和-0.264。实验结果表明聚合物单手螺旋构象的形成是产生CPL信号的关键。此外由于螺旋取代聚炔的动态螺旋结构，制备的CPL材料具有溶剂和温度的双重敏感性。 (5)合成一对手性螺旋聚炔，利用圆偏振散射效应将其与非手性荧光单体和聚合物在不存在任何作用的情况下制备得到CPL材料，且材料的不对称发光因子达到10-1数量级。在此基础上，选取六种不同荧光发射波长的非手性发光物质，将其与手性螺旋聚炔结合制备得到全色系CPL材料。随后制备了手性聚炔复合膜和非手性荧光膜并构筑了二元和三元器件，利用荧光选择性吸收机理制备得到具有开关响应和可切换性能的CPL器件，器件的不对称发光因子高达+0.323。提出了制备CPL材料的“匹配规则”，在该规则下手性物质与荧光物质不需要任何作用力便可制备得到CPL材料。
功能材料;螺旋聚炔;制备工艺;光学活性
北京化工大学
博士
材料科学与工程
邓建平
2019
中文
TB342
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）