静电纺丝纳米纤维的多重调控及其构筑的碳纤维电化学性能研究
化石能源的大量使用，引起了严重的能源危机和环境污染问题，为了解决这一问题，许多新能源转化设备得到了大力的发展，其中燃料电池和金属-空气电池以清洁无污染和高能量密度的优点吸引了大量的研究者。目前，限制其广泛应用的主要问题是阴极氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学过程迟缓，从而产生了较大的过电位，因此发展高效的催化剂势在必行。目前商业上应用最广泛的催化剂是贵金属Pt、Ru、Ir及其氧化物，但是由于其具有资源匮乏、价格过高、稳定性不足等缺点，因此发展价廉、高效、稳定的非贵金属催化剂是大力推广燃料电池和金属-空气电池的关键。本论文以静电纺丝纳米纤维为主要研究对象，通过对其结构、组分的多重设计和调控，在纤维中引入金属/异质原子掺杂和大量的微孔、介孔结构，构筑性能优异的一维非贵金属催化剂。主要研究工作内容如下: 1.以静电纺丝有机-无机复合纳米纤维（PAN/Ma/FeCl3）为模板，采用快速的紫外光聚合技术在纤维表面原位聚合含硫导电聚合物（聚噻吩，PT）制备了一种杂化的核壳结构纤维PAN/Ma/FeCl3@PT，将核壳纤维在氮气氛围中高温碳化，得到N/S双原子掺杂和大量金属颗粒嵌入的碳纤维。同时研究了碳化温度对ORR性能的影响，结果表明碳化温度为800℃时得到的催化剂在0.1M的KOH电解液中ORR性能最好，其起始电位为0.94V，半波电位为0.83V，表明其活性与商业催化剂相当，并且催化稳定性和抗甲醇能力均优于商业催化剂。 2.为了提高纤维的孔结构，增加活性位点密度，以多孔结构的金属有机框架（Zeolitic imidazolate framework，ZIF-67）材料为自牺牲模板和掺杂剂，与PAN溶液进行混合纺丝得到ZIF-67-L@PAN纳米纤维，通过高温热处理制备多孔碳纳米纤维(Co/CoOx-N-C-L)。同时，通过调控ZIF-67晶体尺寸研究其对催化剂结构、组成及性能的影响。结果表明前驱体中ZIF-67晶体平均尺寸为370nm时，碳化后纤维可以形成独特的类豆荚状中空结构，这种结构有利于提高纤维的比表面积，使其表现出优异的ORR催化活性和稳定性。将其用作锌-空气电池阴极催化剂，测试结果表明该电池的能量密度为610mAh/g，这比商业催化剂的能量密度高8.93％。本工作为制备一维多孔非贵金属催化剂提供了一种新思路。 3.为进一步精确控制纤维中的孔结构，以结构可控的SiO2为硬模板与氯化铁、硝酸镍和PAN混合，采用一步纺丝法制备纳米纤维，并以三聚氰胺为氮源，经高温碳化、NaOH刻蚀和二次碳化过程制备了孔结构可控的碳纤维。通过调节前驱体中金属Fe/Ni的比例研究了双金属对ORR催化活性的影响，电化学研究表明Fe28/Ni2-NPCF的催化活性和稳定性最高，其起始电位和半波电位分别为0.96V和0.88V。同时发现，在铁基催化剂中掺杂微量的金属Ni虽然对催化剂的起始电位影响不明显，但有利于提高催化剂的半波电位和扩散电流。这对制备优异的双金属催化剂具有指导意义。 4.此外，为了使催化剂应用于可逆的金属-空气电池，进一步调节了Fe/Ni双金属掺杂碳纤维的结构，使其具有OER和ORR双功能催化活性。以静电纺丝FeCl3@PAN纳米纤维为模板，在纤维表面原位生长Fe/Ni片状双金属氢氧化物，将其碳化得到表面生长了大量碳管的多级纤维，并通过调节前驱体中Fe/Ni的比例控制纤维表面碳管的结构和分布。电化学测试表明Ni2Fe1-FeNCF的ORR起始电位为0.96V，OER电流密度为10mA/cm2时所对应的电位为1.55V，ORR和OER过程的氧电位差为0.8V，研究表明以静电纺丝纳米纤维为基材，通过对其Fe/Ni组分和结构的调控制备的多功能催化剂在可逆金属-空气电池催化剂方面具有潜在的应用价值。
催化剂;制备工艺;纳米纤维;金属掺杂;异质原子;孔结构
北京化工大学
博士
材料科学与工程
马贵平
2019
中文
TQ426.6
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）