水滑石前体法制备金基催化剂及其对低温水煤气变换反应的研究
金属-载体间电子强相互作用(EMSI)可以有效地调节负载型催化剂的活性位结构和催化性能，被广泛地应用于多相催化领域(例如，低温水煤气变换反应(LT-WGSR)）。自1978年Tauster等人首次提出了金属-载体间强相互作用(SMSI)的概念以来，大量的研究工作者基于SMSI的调控开展了更为深入的研究。近期，Rodriguez等人发现这种相互作用不仅仅局限于几何结构上的修饰，也常常会发生金属-载体界面位的电子转移现象，并首次提出了EMSI的概念。研究表明，EMSI不仅可以通过可还原氧化物载体的包裹结构来稳定金属纳米颗粒，还可以通过修饰界面位的电子结构来改善活性金属和载体的电子分布，进而达到改善催化剂催化性能的目的。虽然，近年来以EMSI为重心开展了大量的研究工作，但依然存在着一些尚未解决的关键问题。例如:(1)对于传统的催化体系（例如，Au/TiO2），EMSI的产生通常需要较高的预处理温度(＞500℃)，造成金属聚集以及过度包覆的现象，显著降低了催化剂的催化性能;(2)缺乏有效的手段调控EMSI并揭示EMSI的物理化学本质;(3)关于EMSI对于催化反应的本征促进机制尚无明确的定论。这些问题的存在，制约了高效EMSI型金属催化剂的结构设计和进一步发展。 针对以上科学问题，本论文基于水滑石(LDHs)前体独特的性质，以调控催化体系EMSI强度构筑高性能LT-WGSR催化剂为导向，通过精细调控ZnTi-LDHs的结构参数以及催化剂的预处理条件，制备了一种新型的EMSI可调控的金基催化体系Au@TiO2-x/ZnO，实现了金基催化剂对于LT-WGSR的催化性能的显著提升。论文工作首先借助催化剂的结构和形貌表征手段证实了以LDHs材料制备负载型催化剂的载体具有比表面积大、结构稳定、利于金属分散等优势;其次，通过准原位以及原位的表征手段揭示了催化体系中EMSI在几何结构和电子结构的特征表现，并建立了EMSI与WGSR催化活性间的动力学模型，揭示了WGSR的本征活性位结构;最后，采用系列原位表征手段，通过监测界面活性位结构在不同反应气氛下的动态变化，证实了一种新型的界面协同催化机制。本论文的研究为新型、高效金基催化剂的制备以及WGSR催化反应机理研究奠定了一定的实践基础，具有潜在的应用价值。 本论文主要的研究工作及结论如下: 1、Au@TiO2-x/ZnO催化体系中EMSI的调控及其对LT-WGSR催化性能的研究 以ZnTi-LDHs为催化剂前体，通过调变其结构参数，经高温拓扑转变过程制备得到高比表面积、高稳定性以及利于金属分散的催化剂载体(ZnTi-MMO);采用尿素沉积法将Au前体固定在ZnTi-MMO上，经还原预处理制备得到Au纳米颗粒高度均匀分散的Au@TiO2-x/ZnO催化剂。基于Au@TiO2-x/ZnO催化体系进行了以下几个方面的研究:(1)通过催化剂的结构形貌表征（TEM、ac-HAADF-STEM、CO低温脉冲吸附），证实了Au纳米颗粒与TiO2-x载体间间存在SMSI现象，构筑了一种新型的核壳型金基催化体系Au@TiO2-x/ZnO;(2)采用准原位的XPS、原位的EXAFS以及EPR表征手段，证实了在Au@TiO2-x/ZnO的金属-载体界面位存在着较强的EMSI，发生了电子从TiO2-x载体向Au颗粒转移的现象，并诱导产生了大量的Auδ--Ov-Ti3+界面位结构;(3)通过构建EMSI强度与WGSR催化活性的动力学模型，证实了Auδ--Ov-Ti3+界面位结构为对于WGSR的本征活性中心。本部分工作通过调控EMSI的强度，制备了一种具有较高LT-WGSR催化活性、稳定性以及可循环性的金基催化剂，并揭示了一种新型的界面活性位结构，为高效EMSI型金基催化剂的制备提供了新途径。 2、Au@TiO2-x/ZnO催化剂对LT-WGSR界面协同催化机制的研究 基于前一部分Au@TiO2-x/ZnO催化体系中EMSI的调控及其对LT-WGSR催化性能的研究，进一步，以最优催化剂样品Au@TiO2-ZnO(H300)为研究对象，采用不同反应气氛下原位DRIFTS、原位EXAFS和H2O脉冲-MASS相结合的研究手段，揭示了界面活性位结构在WGSR中经历的演变历程:(1)H2O分子直接在Auδ--Ov-Ti3+界面活性位上发生吸附解离生成界面活性氧物种和氢气，并诱导界面位结构发生氧化生成Au0-O-Ti4+;(2)Au活性位表面吸附的CO直接与H2O解离产生的界面活性氧物种结合生成CO2，并诱导界面活性位结构复原为Auδ--Ov-Ti3+。该部分工作揭示了一种新型的氧化还原途径，为WGSR催化机理研究提供了有益的实践探索。
金基催化剂;制备工艺;水滑石;低温水煤气变换反应;催化性能
北京化工大学
硕士
化学
卫敏
2019
中文
TQ426.6
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）