不同层间环境下Mg(Zn)Al--LDHs结构和能量性质的密度泛函研究
层状双金属复合氢氧化物(LDHs)，是一种典型的主客体结构阴离子黏土，具有主体层板金属离子、层间客体阴离子可调变性丰富的特点，故可作为制备功能型材料的模板，已广泛应用于吸附、催化等多个领域。材料的结构决定其性质，因此对LDHs结构的深入研究对其应用十分重要。本论文采用密度泛函理论(DFT)，对层间阴离子以及层板金属的结构、组成对LDHs结构及性质的影响进行研究。研究的主要内容及结论如下: (1)建立了九种阴离子插层的MgnAl-A-LDHs（A=F-，Cl-，Br-，I-，OH-，NO3-，CO32-，SO42-，PO43-;n=1.6，2.0，2.6，3.5，5.0，8.0），从结构，能量，电子性质（差分电荷密度，态密度）方面研究阴离子以及R=Mg/Al的变化对LDHs的影响。结果表明，对于尺寸相近的阴离子，较低的电荷值会导致其在层间更倾斜的排布取向。LDHs体系中，插层的阴离子尺寸越大，电荷值越小（更多的阴离子数量），更加倾斜的排布取向，以及更多数量的水分子会导致更大的层间距。阴离子电荷值越高，结合能数值越大，结合能的大小表示阴离子插层能力的强弱，顺序为PO43-＞CO32-＞SO42-＞OH-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3-＞I-。主客体间除了静电力外，还有氢键，氢键来自层板羟基中的氢原子与卤素原子以及其他阴离子中的氧原子。层间物种阴离子与水分子间也存在氢键。MgAl-LDHs体系的导带以及价带分别由Mg-2p轨道以及卤素原子，O-2p轨道组成。带隙主要受层板中金属原子的影响 (2)计算了两组含不同层板金属的MgAl-Cl-LDHs，ZnAl-Cl-LDHs模型，从结构，晶胞参数，Mulliken电荷值以及态密度方面研究了层板金属离子以及R的变化对LDHs的影响。结果表明:客体阴离子Cl-，位于两层板中间且排布方式不受层板金属的影响。LDHs的晶胞参数值a与层板金属离子的尺寸相关，且与其成正比。MgAl-Cl-LDHs体系中Cl-拥有较大的Mulliken电荷值，表明Cl-拥有更多的电荷交换。层板羟基以及层间阴离子Cl-分别是MgAl-Cl-LDHs体系以及ZnAl-Cl-LDHs体系中碱性最强的位点。 (3)采用密度泛函理论对层间距倍数n取值不同的MgAl-Cl-LDHs结构、体系能量以及差分电荷进行了研究，结果表明n=1.9-2.3是MgAl-Cl-LDHs拉伸的极限距离，超过此距离，LDHs主客体间作用力将十分微弱。 本论文的研究工作从电子水平上揭示了层间阴离子的引入种类、层板电荷和层板的拉伸限度对LDHs结构和能量性质的影响及其科学本质，为基于LDHs结构设计新型功能材料提供了较为丰富的理论信息和指导。
功能材料;层状复合金属氢氧化物;层间阴离子;层板金属;密度泛函理论
北京化工大学
硕士
化学
鄢红
2019
中文
TB34
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）