金属/六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮炭材料及其储钠性能
由于钠资源丰富、价格低廉等原因，钠离子电池被认为是极具潜力的下一代大规模电化学储能器件。电极材料在整个电池体系中发挥着关键性的作用。在众多钠离子电池电极材料中，炭材料是最常用也是最接近商业化应用的负极材料。然而，炭材料由于本身反应活性的缺乏以及弱的极性，在一定程度上限制了其实际应用。因此，往往需要对炭材料进行改性处理。氮掺杂可以有效的调节炭材料的电子结构以及表面特性，从而增强电子的转移能力和离子的扩散性能，有利于钠离子的存储。然而如何制备结构可控、高氮掺杂含量的炭材料是目前面临的挑战。 近年来，金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）衍生的炭基材料得到了广泛的关注。由于MOFs中有机配体具有高度可选择性，因此可以很容易制备杂原子掺杂的炭基材料。但是对于氮掺杂炭材料而言，常用的MOFs前驱体主要集中在沸石咪唑酯骨架(ZIFs)系列上，其固有的配位模式很大程度上限制了结构的设计性，所制备的炭材料形貌结构一般为单一的多面体。基于此，本论文着眼于研究新的高效的含氮配体，扩展MOFs衍生含氮炭材料的范围。六亚甲基四胺（hexamine，HMT）是含有四个氮原子的笼形分子，可以作为二齿配体、三齿配体、甚至四齿配体与过渡金属进行配位，形成一维到三维不同的拓扑结构，其结构可设计性非常广。此外，HMT作为一种工业原料，廉价易得，可溶性好，具有的很好的实际应用前景。本文以HMT为有机配体，采用不同的金属中心，实现了一系列金属-HMT配位骨架的结构设计及其衍生的富氮炭材料的可控制备;并通过一系列的表征手段对其形貌结构、形成机理进行了研究，揭示出结构组成与电化学性能的关系，为进一步设计结构新颖、储钠性能优异的炭材料提供指导。 (1)以Cu-HMT配位骨架为前驱体成功制备了高氮掺杂的炭材料，其氮含量最高可达29.42at％，并且氮的构型和含量可以通过控制炭化温度和保温时间进行调节。作为钠离子电池负极材料，该高氮掺杂炭材料在5Ag-1的电流密度下具有142mAh g-1高的储钠容量，并以其为模型研究了不同氮构型对储钠性能的影响:吡啶型氮(N-6)和吡咯型氮(N-5)与钠离子的反应是高度不可逆的，但是N-6可以诱导其周围的炭原子作为活性中心来提高储钠性能。石墨型氮(N-Q)储钠表现出部分的可逆性，氮氧型(N-O)储钠完全可逆。我们发现，N-6/N-Q的比值可以作为一个本征的参数来反映不同氮构型与原位热解所制备的氮掺杂炭材料微观结构的关系，并且能影响材料的电化学性能:循环性能和倍率性能随着N-6/N-Q比值的降低而提高。 (2)优化形貌结构的设计，成功构建了二维Zn-HMT配位骨架纳米片。经过简单的热解，二维Zn-HMT配位骨架可以直接转化为富氮多孔炭纳米片，氮掺杂含量高达16.54at％。炭纳米片的厚度可以通过控制Zn(NO3)2/HMT的比例来调节，并且锌可以作为自移除模板以进一步促进多孔结构的形成。作为钠离子电池负极材料，富氮炭纳米片在10Ag-1下容量高达194mAh g-1，该倍率性能远高于目前文献报道的数据。 (3)以层状金属-HMT配位骨架为前驱体，经过简单的热解，层状金属-HMT配位骨架可以直接转换为二维炭基纳米片。在快速热解过程中，大量的气体迅速产生并从块体金属-HMT逸出，导致片层的剥离并同时转化为二维炭基纳米材料。相比于传统的先制备二维MOFs然后再热解以获得二维炭基衍生物的方法，该热剥离策略跳过了复杂的二维MOFs制备的过程，直接由块体MOFs实现了二维炭基衍生物的制备，非常有利于大规模的生产和实际应用。 (4)以层状Co-HMT配位骨架为前驱体，通过简单的热解和后续的酸洗处理，成功制备了空心炭纳米洋葱构建的二维富氮炭纳米片，尺寸约为3μm，厚度为5nm，氮含量高达16.54at％。其中，二维结构能够显著增强钠离子的扩散动力学，并促进电子通过炭洋葱网络传输，而中空洋葱状炭纳米结构可以缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积应变。当用作钠离子电池负极材料时，该纳米片在5A g-1下经过10000次循环后容量仍能保持151mAh g-1，约为首次可逆容量的96％。 (5)以层状Ni-HMT配位骨架为前驱体，通过简单的热解和随后的硒化过程成功制备了二维NiSe2/富氮炭纳米复合材料。其中，NiSe2纳米颗粒均匀分布在富氮的二维炭基体中，氮掺杂量高达12.82at％。该纳米复合材料在1Ag-1下可逆容量高达410mAh g-1;在10A g-1时，容量仍然保持255mAh g-1。优异的电化学性能可归因于富氮的炭纳米片和NiSe2纳米颗粒之间的协同效应:NiSe2具有高的理论容量以及优异的倍率性能，而富氮炭纳米片可以有效的增加电极材料与电解液之间的接触，并促进电荷的传输。
钠离子电池;负极材料;炭材料;改性工艺;金属有机骨架;六亚甲基四胺;储钠性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
宋怀河
2019
中文
TM912;TM242:TM205.1
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）