共价有机聚合物宏量制备及天然气存储研究
天然气具有较低的碳氢比和较高的质量能量密度，被认为是短期内的清洁替代能源。由于其较低的体积能量密度和临界温度(Tc=191K)，目前主要开发了三种解决方案来提高体积能量密度，分别是:液化天然气存储、压缩天然气存储、吸附天然气存储。相对于前两种解决方案，吸附存储技术对设备存储温度以及存储压力要求较小，更适于在移动设备上使用，被认为是非常有前景的一种天然气存储技术。而其中关键的技术之一就是开发高性能天然气存储材料，并实现这类材料的低成本宏量化制备。此外，天然气的主要成分为甲烷，通常含量为80-90％，但会含有一定的杂质气体如二氧化碳、氮气、多碳烷烃等。近年来，经厌氧发酵得到的填埋气、沼气等也成为了天然气的重要来源。这类气体中二氧化碳含量较高，比例约为40-60％。由于二氧化碳会降低天然气热值，并且会腐蚀管道设备，因此在输送使用天然气之前要进行天然气脱碳处理。而开发稳定高效的天然气脱碳剂，是天然气脱碳技术的关键。基于此，我们将超重力技术与共价有机聚合物(COPs)制备结合起来，实现了COPs材料的快速宏量制备，并通过过渡金属修饰的方式实现了对COP材料的掺杂，开发出了高性能的天然气脱碳材料。本论文的主要创新及内容概要如下: 针对Yamamoto-type Ullmann偶联反应制备COPs材料的反应流程，提出了超重力技术的制备新方法。由于超重力反应器强化了聚合物制备中的传质混合过程，在没有加入外部能量辅助的情况下加快了宏观反应过程，使得材料的制备时间由传统水热法的600min缩短至本文中的15min，催化剂的用量降低了40％。同时，结合CFD模拟，我们对超重力环境下COPs材料快速制备的原因做了进一步解释。此外我们在超重力环境下实现了其他COP材料，如COP-1，COP-3，COP-10，COP-13的快速制备，其时空产率分别达到了357kg(m3·day)-1，299kg(m3·day)-1，157kg(m3·day)-1，327kg(m3·day)。1，制备效率提升了两个数量级。利用超重力反应器在15min内成功实现了COP-10的宏量制备，其比表面积达到了3103m2g-1，孔容达到了2.74cm3g-1，在25。C，65bar时的总甲烷吸附量达到了483cm3(STP)g-1，展现了较高的甲烷存储能力。 其次，利用超重力放大制备的COP-10为构筑平台，通过合成后修饰的办法在COP-10中引入了磺酸基团和过渡金属铜来制备COP-10-SO3Cu作为高效稳定的CO2/CH4吸附分离材料。利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、元素分析等表征手段对COP-10-SO3Cu进行了分析，证明极性官能团和金属铜被成功的引入到COP-10中。并利用比表面积和孔径分析仪对COP-10-SO3H，COP-10-SO3Cu的孔结构进行了分析，并分析了COP-10，COP-10-SO3H，COP-10-SO3Cu的甲烷二氧化碳吸附曲线。结合理想的吸附溶液理论(IAST)以及吸附热计算等系统的评价了COP-10-SO3Cu吸附分离性能。COP-10-SO3Cu的CO2/CH4吸附选择性在298K，1bar时达到了13.3(CO2∶CH4=50∶50)和11.4(CO2∶CH4=15∶85)，远高于未进行金属修饰的COP-10和COP-10-SO3H。同时，COP-10-SO3Cu的二氧化碳吸附量达到了2.68mmol g-1吸附量几乎是COP-10的2倍。此外，COP-10-SO3Cu展现了较高的应用稳定性，其在盐酸溶液中浸泡一周后，其吸附性能几乎未降低，表明该材料具备较好的应用前景。
脱碳材料;共价有机聚合物;制备工艺;金属修饰;天然气存储
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
向中华
2019
中文
TB34
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）