单层双金属氢氧化物催化氧析出反应的计算研究
近年来，由于双金属氢氧化物(LDH)具有层板元素可调变、活性位点高分散、层间阴离子可交换等特点，得到了基础研究和工业生产领域的广泛关注。大量实验报道表明，被剥离出的单层NiFe-LDH具有很高的催化氧析出反应(OER)活性，但其活性位点和反应机理尚不清晰。本论文选取NiFe-LDH为研究体系，首先系统的研究了Ni2Fe-Cl-LDH、Ni3Fe-Cl-LDH上(001)、(110)、(100)晶面的OER反应机理;其次详细阐明了Ni、Fe活性位点在反应中的协同作用;再次根据结果进一步展开，讨论了五种单层双金属氢氧化物的光、电催化性质。本论文的研究内容及主要结论如下: (1)采用密度泛函方法(DFT)，分别对Ni2Fe-Cl-LDH中(001)晶面的O位点，(110)晶面的Ni、Fe、O三个位点，以及(100)晶面的Ni、Ni和Ni、Fe桥位位点的OER反应机理进行了计算。结果表明:(110)晶面Ni位点的过电势最小，具有最好的OER催化活性;通过电子结构的分析可知，Ni2Fe-Cl-LDH为可见光吸收的间接带隙半导体材料;Ni2Fe-Cl-LDH不能通过自身驱动力克服过电势发生OER反应。 (2)采用DFT方法，选取Ni3Fe-Cl-LDH中的六个活性位点((001)-O，(110)-Ni/Fe/O，(100)-NiNi/NiFe桥位位点）为研究对象，系统的计算了六个位点的反应机理和过电势。结果表明:(100)晶面的Ni、Fe桥位位点具有最好的OER活性;Ni3Fe-Cl-LDH为可见光吸收，没有较强的光生空穴能力;Ni3Fe-Cl-LDH不能通过自身的驱动力克服过电势发生OER，需要外电压促进反应的发生。与Ni2Fe-Cl-LDH相比，Ni3Fe-Cl-LDH的带隙和过电势均较小，表明在电催化OER时电子传输速度较快且更容易使反应发生。 (3)根据上述结果，选择过电位最低的活性位点(Ni3Fe-Cl-LDH(100)晶面中Ni、Fe桥位位点）进行金属调变。二价金属调变为Co，高价金属调变为Cr、Mn、Al。通过对Ni3Cr-Cl-LDH、Ni3Al-Cl-LDH、Co3Mn-Cl-LDH、Co3Fe-Cl-LDH的OER催化机理的研究表明Co3Fe-Cl-LDH的OER性能最好（过电势最小）;通过分析包括Ni3Fe-Cl-LDH在内的五种单层双金属氢氧化物的光、电催化性能可知，随着金属d电子数的增加，带隙逐渐减小，更容易发生光催化OER;进一步对比五种单层双金属氢氧化物的过电势与驱动力可知，Ni3Cr-Cl-LDH发生光催化OER反应活性最佳，Ni3Fe-Cl-LDH电催化OER活性最佳;Ni3Fe-Cl-LDH具有最小的带隙，有利于电子的传输;Ni、Fe协同作用中Fe主要用来从水中接收电子。
单层双金属氢氧化物;催化氧析出反应活性;过电势;反应机理
北京化工大学
硕士
化学工程
张欣;黄燕生
2019
中文
TQ426
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）