含过渡金属层状氢氧化物的制备及钠离子电池性能研究
随着电子产品、电动交通工具等领域的高速发展，人们对锂离子电池续航能力的要求越来越高，储量少且分布不均匀的锂资源过渡开采问题日益严重。钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和锂资源短缺问题。钠离子电池与锂离子电池相比有以下突出优势，第一，钠资源储备丰富且分布广泛，开发成本低;第二，钠离子电势比锂离子电势高，可利用分解电势更低的电解质及溶剂，可使用的电解液种类多;第三，钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。但是，钠离子电池也存在着弊端，钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致其能量密度降低;其次，钠离子半径比锂离子半径大，扩散动力学缓慢，不利于钠离子在电极材料中嵌入和脱出。水滑石(LDHs)作为一类典型的二维层状双金属氢氧化物，其拓扑转变特性可以保证离子在其层间发生嵌入\脱出过程中结构保持稳定，可以用作很有前途的电极主体材料。通过调控LDHs的层间距及电极材料组成，有望解决钠离子难以嵌入/脱出主体材料的问题，获得了大容量、长循环寿命的钠离子电池负极材料。本论文具体研究内容如下: (1)采用共沉淀-水热方法制备了CoFe-NO3--LDH纳米片，具有良好的六方片晶型和二维片状结构，其尺寸大约为80～120nm，堆叠厚度约为10nm。首次实现了将LDHs作为钠离子电池负极材料，在1A g-1的电流密度下，电池循环200圈后仍然保持209mAh g-1的容量。硝酸根离子插层LDHs具有较大的层间距(d=8.0(A))，有利于钠离子在LDH层间的扩散。并且通过调控电压窗口，使得嵌入反应机制占主导地位，防止转化反应发生，提高材料的结构稳定性，从而实现较好的长循环稳定性能。通过ex-situ XRD，XAFS，XPS等表征手段，揭示了CoFe-NO3--LDH储钠的机制为嵌入-脱出型机理。进一步研究了层间距对储钠机理及性能的影响，发现了CoFe-CO32--LDH(d=7.5(A))及无层间阴离子支撑的钴铁氢氧化物(d=4.6(A))的可逆容量及循环稳定性均较差。通过DFT理论计算，硝酸根和钠离子间库仑力小于碳酸根与钠离子之间的库仑力，降低了钠离子在层板间的扩散能垒，提高了电极材料的倍率性能。 (2)通过将ZIF-67在惰性气氛下高温下碳化，利用水热法实现了以ZIF-67为模板原位生长LDHs异质空心纳米颗粒，得到的C@NiCo-LDH颗粒尺寸在350到550nm之间。通过改变焙烧温度，研究了C@NiCo-LDH的氧化程度及形貌变化等对其电化学性能的影响。研究发现当焙烧温度为350℃时，得到结构有序的C@NiCo-LDH@Co3O4中空壳核结构纳米颗粒，其电化学性能稳定。在100mA g-1电流密度循环100圈后仍有300mAh g-1左右的可逆容量，在电流密度增大到2A g-1下循环200圈后仍有200mAhg-1的容量，显示出优异的长循环性能。中空壳核异质结构可以提高C@NiCo-LDH@Co3O4比表面积，改善了离子扩散动力学，有益于离子的扩散，钠离子在嵌入脱出材料时产生的应力得以释放，使得材料在储钠过程中结构的稳定性得到提高。同时，碳的存在可以提高材料整体的电导率，使得其在电化学储能中可以减少电压后滞的现象，提高电极材料的倍率性能。
负极材料;过渡金属层状氢氧化物;制备工艺;层间距;电化学性能;钠离子电池
北京化工大学
硕士
化学工程
韩景宾;汤城
2019
中文
TM242;TM205.1
2019-10-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）