CO2加氢Cu基催化剂的制备及性能研究
随着世界经济增长，人们对能源的需求不断增加。目前，提供给动力、发电和供热的能源主要为化石燃料。化石燃料燃烧是迄今为止最大的人为CO2排放源。CO2是主要的温室气体。CO2的资源化利用不仅可以改善全球气候变暖，同时有利于缓解能源危机。对于CO2加氢合成甲醇，Cu基催化剂因具有诸多优点而成为被关注的焦点。目前，关于Cu基催化剂的活性位和失活机理等问题仍然不明晰，并且，催化剂的性能有待于进一步提高。 Cu基催化剂的性能易受助剂及形貌影响。本文采用不同方法制备SrCO3或Mn掺杂的Cu基催化剂和Cu纳米线催化剂用于CO2加氢反应。成功获得了组成、物相及形貌与催化剂性能间的关系，详细讨论了催化剂的失活机理，改进了Cu纳米线及其所用阳极氧化铝（AAO）模板的制备工艺，发现了具有特殊结构及性能的半球形Cu纳米线阵列。纯Cu纳米线为目前国际前沿的研究热点之一，其在CO2加氢反应中的应用尚属首次。 主要研究内容及结果如下: 采用水热法制备不同SrCO3添加量的CuZnAlSr催化剂，通过机械混合法与HZSM-5载体混合制备复合催化剂，并测试复合催化剂的性能。结果表明，SrCO3的最佳含量为6％左右，催化剂的CO2转化率达到30.3％，高于常规甲醇合成催化剂的约15％，二甲醚(DME)和甲醇的总产量达到27.8％。添加的SrCO3通过提供立体框架和电子传递桥梁提高催化剂的性能。 采用共沉淀-程序升温焙烧的方法制备Cu/Mn氧化物催化剂，并用于CO2加氢反应。当Cu占Cu、Mn总质量的40％时，催化剂前驱体中几乎全部的Cu都与Mn结合形成Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相，比表面积最大，催化活性最高，CO2转化率最高达到16.3％。尖晶石相结构有利于催化剂活性提高。Cu/Mn氧化物催化剂更有助于促进逆水煤气变换(RWGS)反应。 采用熔融法制备CO2加氢Cu/Mn催化剂，催化剂为合金固溶体(ss)，合金化程度较高。随着Mn含量的增加，Cu在合金中的分布更加分散。晶格常数随着Mn含量的增加而增大。当Cu占合金总质量的40％时，催化剂的晶格常数最大，甲醇选择性最高，约为35.8％。Cu/Mn合金化后，甲醇选择性明显提高。催化剂的甲醇选择性较高可能归因于其表面含有较多的缺陷。合金通常具有优良的耐腐蚀和耐高温性能，其在CO2加氢合成低碳醇方面具有潜在的应用价值。 将铝基底置于草酸电解液外，采用阳极氧化的方法制备AAO模板。电压和冷却方式均影响电解液温度和模板孔道直径尺寸。使用乙醇/浓盐酸（体积比为2～3）混合溶液溶解铝基底，铝基底的溶解时间约为30min，AAO模板不受损害，固、液易于分离。在铝基底溶解后的溶液中，金属离子几乎全部为铝离子，便于回收利用，无重金属离子，对环境污染小。 采用无电化学沉积法与商业双通AAO模板结合制备Cu纳米线。通过控制沉积时间可分别形成Cu纳米管、Cu纳米线或者纳米孔膜。制备的Cu纳米线主要为金属状态、多晶结构。用95％乙醇代替水配制的敏化液，性质比较稳定，可长时间放置，不易变质失效，但是，与以水配制的敏化液相比，在大约相同的沉积时间条件下较不容易形成纳米线。 磁力搅拌条件下，使用商业双通AAO模板电化学沉积法制备Cu纳米线。在电沉积前喷镀一层金属(Au)膜作为导电层。电解液温度为30℃～50℃、电沉积时间为25min时较为适宜。制备的Cu纳米线主要为金属状态、多晶结构。惰性气氛中，Cu纳米线的抗烧结性能明显优于Cu纳米粒子。 移动阴极搅拌条件下，以自制AAO模板的铝基底作为阴极，电化学沉积法制备Cu纳米线，除在模板内部形成纳米线外，还在模板表面上产生半球形的Cu纳米线阵列。制备的Cu纳米线主要为金属状态，平均直径约为80nm，比表面积约为14.8m2/g，Cu平均晶粒尺寸约为26nm。电沉积时间影响样品的形态。具有特殊结构及性能的半球形Cu纳米线阵列在以往的文献中未见有报道，其在对纳米铜腐蚀性要求高的领域可能发挥重要价值。 采用移动阴极搅拌、电化学沉积时间未超过30min制备的Cu纳米线样品作为催化剂，并将其用于CO2加氢反应，考察催化剂的性能和结构变化。结果表明，Cu纳米线具有较高的催化稳定性和烧结抵抗性。Cu纳米线样品的晶粒尺寸、微观形貌及催化性能的变化情况表明，在CO2加氢过程中Cu纳米线表面的Cu原子会发生迁移。Cu原子不断的迁移和Cu晶粒不断的烧结可能导致气体通道堵塞。气体通道堵塞或者Cu晶粒烧结可能导致催化剂失活。催化剂性能曲线的形状表明，Cu纳米线催化剂失活的主要原因是气体通道堵塞。
铜基催化剂;制备工艺;二氧化碳加氢反应;催化性能
东北大学
博士
冶金物理化学
翟玉春;王明华
2017
中文
TQ426.8
2019-07-22（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）