熔盐电化学法制备硅化锆、碳化锆及其复合材料的研究
随着我国锆产业的快速发展，如何高效率、低成本和低污染地利用锆矿，开发金属锆和锆合金及其他高端锆制品的合成新工艺，对我国锆行业产业结构的调整以及锆材料的可持续发展具有长远的战略意义。目前，我国锆产业链中高端锆制品的品种和数量都偏少。因此，有必要探索一种经济、绿色、高效的锆合金及其他高端锆制品的生产工艺，以实现锆资源的高效利用。 为了实现从硅酸盐型锆矿资源中高效释放锆和短流程、低污染制备含锆材料。本论文提出以低成本的硅酸锆或氧化锆为主要原料，采用熔盐电化学还原法直接制备Zr-Si金属间化合物、ZrC、ZrC/ZrSi纳米复合材料和ZrC/Fe-Si复合材料等多种锆制品，并对其合成反应机理和反应历程进行深入研究，考察了不同工艺参数的影响。主要研究结果如下: 以ZrSiO4或者ZrSiO4-SiO2混合物为原料并压制、烧结成固体阴极，在800℃的CaCl2-NaCl共晶熔盐中，工作电压为3.1V，电化学还原15h制备出粒径约几百纳米的Zr-Si金属间化合物。通过改变前驱体中的Si/Zr原子比合成了成分可控的Zr-Si金属间化合物(ZrSi，ZrSi2及其混合物)。在电化学还原过程中，ZrSiO4或SiO2会与CaO反应，生成硅酸钙(CaSiO3，Ca2SiO4)和CSZ(CaxZr1-xO2-x)。而硅酸钙(CaSiO3，Ca2SiO4)和CSZ(CaxZr1-xO2-x)分别进一步还原为Si和Zr，并且结合生成了ZrSi或ZrSi2。 以ZrO2和碳粉的混合物为固体阴极，在800℃的CaCl2-NaCl共晶熔盐中，工作电压为3.1V，电化学还原20h合成了粒径约为50nm的ZrC超细粉体。在反应过程中，ZrO2会与CaO结合生成中间产物CaZrO3。碳化物的生成主要是碳化反应和电化学脱氧协同作用的结果，出现中间产物ZrCxO1-x，最终生成ZrC。 以ZrSiO4和碳粉的混合物为固体阴极，在850℃的CaCl2-NaCl共晶熔盐中，工作电压为2.8～3.1V，电化学还原20h原位制备出ZrC/ZrSi纳米复合材料。反应历程主要包含:ZrSiO4被CaO的分解、电化学脱氧和原位碳化反应。在电化学还原过程中，ZrSi优先生成，然后原位生成ZrC，最终得到ZrC/ZrSi复合材料。ZrC/ZrSi复合材料中碳化物相和金属相的比例可以通过改变复合阴极片中的碳含量来调整。通过改变电解参数实现了对ZrC/ZrSi复合材料的微观形貌和结构的可控制备，当工作电压为3.1V时，产物是以纳米ZrC为颗粒增强体，ZrSi为金属基体的纳米复合颗粒;当工作电压为2.8V时，产物是以ZrSi单晶为内芯、ZrC多晶为外壳的ZrC/ZrSi纳米复合纤维。 以ZrSiO4、Fe2O3和碳粉为原料并压制、烧结成固体阴极，在850℃的CaCl2-NaCl熔盐中，工作电压为3.1V，电化学还原20h原位制备出ZrC/FeSi纳米复合材料。在电化学还原过程中，ZrSiO4被CaO分解生成含钙中间产物(CaSiO3，CSZ，CaZrO3)，含钙中间产物再分别被还原成Zr和Si;最终Zr与C结合生成ZrC，Si和Fe反应生成FeSi合金。
硅化锆;碳化锆;熔盐电化学法;工艺参数
东北大学
博士
冶金物理化学
许茜
2017
中文
TF841.4
2019-07-22（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）