负载型Ni--Re催化乙醇胺临氢胺化的研究
乙撑胺系列产品主要包括乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)等，作为重要的胺类化学品在化工领域应用广泛。目前，中科院大连化物所一碳化学与精细化工组研发的负载型Ni-Re催化乙醇胺(MEA)临氢胺化合成乙撑胺工艺已实现工业化，但长期以来缺乏对催化体系的基础理论研究。因此，本论文对负载型Ni-Re催化MEA临氢胺化反应中Re的助剂效应、催化机理、Ni的尺寸效应进行系统研究，并探索了其他助剂对催化性能的影响，最后将Ni-Re催化体系的应用拓展到腈类加氢反应中。主要研究内容如下: 考察了Ni-Re/Al2O3催化剂中Re助剂对Ni物种结构的影响，通过表征发现Re可抑制Ni物种向Al2O3体相的扩散，提高载体表面八面体构型Ni2+的比例，改善催化剂的还原性并能提高Ni物种的分散度，增加了MEA胺化反应中的表面金属Ni位点。实验发现Ni颗粒烧结是引起单金属Ni/Al2O3催化剂失活的主要原因，而Ni-Re/Al2O3催化剂在胺化过程中表现出较好的抗烧结能力。 通过对Ni-Re/Al2O3中Re物种的结构表征和DFT模拟计算，发现ReOx在胺化反应过程中呈现多种价态并在Ni表面富集形成[ReOx-Ni](0≤ x＜4)表面合金相。其中，高价态ReOx(x≥3)修饰在金属Ni颗粒表面，可降低Ni的表面能，同时表面ReOx(x≥3)物种之间存在排斥作用，不易聚集，有效抑制了高压、NH3和H2反应气氛下金属Ni颗粒的烧结，延长了催化剂寿命;低价态ReOx(x＜3)的亲氧性较强，可在反应过程中吸附MEA的O原子，与相邻金属Ni位点之间的协同催化作用可降低MEA脱氢过程（速率控制步骤）的解离能，从而提高了催化效率。 通过改变焙烧气氛有效调节了Ni-Re/SiO2催化剂上Ni的粒径，流动NO气氛下焙烧得到的催化剂表面Ni粒径为4.5 nm，用于MEA胺化反应时，EDA和PIP总收率可达66.4％，高于以往报道值。Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应有明显影响，通过对不同粒径Ni的表面位点类型和电子性质的表征，发现增大粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度，有利于促进反应初始阶段MEA与NH3的胺化，提高EDA选择性。 探索其他助剂对MEA胺化反应的影响，发现Mn、La和Ce作为助剂时，Ni-x/SiO2具有较高的初始活性;Ni-Cr/SiO2催化剂稳定性较好。此外，采用流动气氛焙烧，可在减少Ni和Re负载量的同时保持催化性能，达到降低催化剂成本的目的。将Ni-Re/SiO2催化剂拓展到3-羟基丙腈(3-HPN)加氢反应，在滴流床反应器中评价1300 h表现出优异的稳定性和良好的可再生性能，3-HPN可完全转化，目标产物丙醇胺的产率约为90％。
Ni--Re催化剂;乙醇胺;临氢胺化;乙撑胺;合成工艺
大连理工大学
博士
工业催化
丁云杰;陆安慧;严丽
2019
中文
TQ426.82
2019-06-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）